Електрохемија

Електрохемија је грана хемије која проучава процесе и равнотеже у растворима и растопима електролита, као и процесе који се дешавају на граници између електричног проводника и електролита при којима долази до преноса електрона између електроде и електролита.

Једноставна шема уређаја потребног за обављање електро-оксидационог третмана раствора

Енглески хемичари Џон Данил и Мајкл Фарадеј сматрају се оснивачима електрохемије

Ако хемијску реакцију покреће примена спољашњег напона, као у случају електролизе, или ако напон настаје хемијском реакцијом као код батерије, таква реакција се назива електрохемијском. Насупрот томе, хемијска реакција у којој се електрони преносе између молекула се зове оксидација / редукција (редокс) реакција. У принципу, електрохемија се бави ситуацијама у којима се реакције оксидације и редукције раздвојене у простору или времену, и повезане спољним електричним колом.

Историја

Развој електрохемије од 16. до 18. века

Немачки физичар Ото фон Гуерик поред свог електричног генератора изводи експеримент.

Шеснаести век су обележили догађаји који су представљали почетке разумевања електричних појава. Енглески научник Вилијам Гилберт је током 17 година тог века спровео низ експеримената везаних за магнетизам и у мањој мери за електрицитет. Због његовог рада на магнетима, Гилберт је постао познат као „отац магнетизма”. Он је открио различите начине за прављење и повећавање јачине магнета.

Године 1663, немачки физичар Ото фон Гуерик је направио први електрични генератор, који је производио статички електрицитет изазивањем трења у машини. Генератор је био направљен од велике сумпорне кугле, изливене у стаклену лопту причвршћену на осовину. Да би дошло до трљања између кугле и осовине, кугла се окретала помоћу ручке при чему је долазило до појаве искри статичког електрицитета. Лопта се могла уклонити и користити у експериментима као извор електрицитета.

Средином 18. века француски хемичар Шарл Франсоа де Цистерн ду Феј открива два типа статичког електрицитета, као и појаву да се слични набоји међусобно одбијају, док се различити међусобно привлаче. Ду Феј је ову појаву објаснио постојањем два флуида: „витриолног” (од латинског израза за стакло), или позитивног електрицитета; и „смоластог” или негативног електрицитета. Ово је била такозвана електрична теорија два флуида, коју је у истом веку оборио Бенџамин Френклин са својом теоријом једног флуида.

Дијаграм Галванијевог експеримента са жабљим ногама крајем 1780-их година.

Шарл-Огистен де Кулон је 1781. године дефинисао закон електростатичког привлачења, који је произашао из његовог покушаја да испита закон електричних репулзија који је поставио Џозеф Пристли.

Италијански физичар Алесандро Волта показује своју „батерију” француском цару Наполеону Бонапарти почетком 1800-их.

Крајем 18. века италијански лекар и анатомиста Луиђи Галвани у свом делу De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (Објашњење ефекта електрицитета на мишићно кретање) доводи у везу хемијске реакције и електрицитет и уводи појам „нервно-електричне супстанце” у биолошке форме. Ово дело означава почетак електрохемије.

У свом делу Галвани закључује да животињско ткиво садржи до тада занемаривану урођену животну силу, коју је назвао „животињски електрицитет”, а која активира живце и мишиће који су у контакту са металом. Он је веровао је да је та сила још један облик електрицитета, поред „природног” облика из муња или електричних јегуља, као и вештачког облика добијеног трењем.

Галванијеве колеге су углавном прихватиле његове ставове, али је Алесандро Волта одбацио идеју „животињског електричног флуида”, тврдњом да жабљи краци реагују због разлика у тврдоћи, саставу и величини метала. Галвани је оборио ову тврдњу изазивањем мишићне акције са два комада истог метала.

19. век

Сер Хамфри Дејвијев портрет из 1800-их.

Године 1800, енглески хемичари Вилијам Николсон и Јохан Вилхелм Ритер успевају да електролизом разложе воду на водоник и кисеоник. Убрзо након тога Ритер открива процес галванизације. Такође је приметио да количина исталоженог метала и количина развијеног кисеоника током електролитичког процеса зависе од удаљености између електрода. Године 1801, Ритер открива термоелектричне струје и допуњава откриће термоелектрицитета са Т. Ј. Сибеком. До 1810. године Вилијам Хајд Воластон је направио побољшани галвански елемент. Истраживања електролизе која је спровео Хамфри Дејви довела су до закључка да је електрицитет који је настао у једноставним електролитичким ћелијама резултат хемијске акције која подразумева хемијску комбинацију супстанци супротних набоја. Резултати ових истраживања су директно довели до изолације натријума и калијума из њихових једињења, као и земноалкалних метала 1808. године.

Године 1820, Ханс Кристијан Ерстед открива магнетски ефекат електричне струје, што је оцењено као епохално откриће, иако је свој будући рад на електромагнетизму препустио другима. Убрзо након тога Андре-Мари Ампер понавља Ерстедов експеримент и даје математичку формулацију магнетског ефекта.

Године 1821, естонско-немачки физичар Т. Ј. Сибек показује постојање електричног потенцијала на додирним тачкама два различита метала, када међу њима постоји разлика у топлоти.

Године 1827, немачки научник Георг Ом формулише свој закон у свом познатом делу Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (Галванско коло испитано математички) у којем поставља своју комплетну теорију електрицитета.

Експерименти које је спровео Мајкл Фарадеј 1832. године довели су до формулисања два његова закона електрохемије. Године 1836, Џон Даниел конструише примарну ћелију у којој је за производњу електрицитета трошио водоник. Даниел је такође решио проблем поларизације. У својој лабораторији је показао да легирање (амалгамирање) цинка са живом производи бољи напон.

Шведски хемичар Сванте Аренијус портрет из 1800-их.

Вилијам Гроув производи прву горивну ћелију 1839. године. Три године касније Вилхелм Едуард Вебер развија справу електродинамометар. Године 1866, Жорж Лекланше патентира нову ћелију која је била претходник првих батерија које су се нашле у широј употреби, тзв. цинк-угљеничну ћелију.

Сванте Август Аренијус 1884. године објављује дело Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Испитивање галванске проводљивости електролита). Из добијених резултата је закључио да се електролити, када се растворе у води, у одређеној мери раздвајају, односно дисоцирају у супротно наелектрисане, позитивне и негативне јоне.

Године 1886, Пол Еру и Чарлес M. Хол развијају поступак за добијање алуминијума користећи принципе које је описао Мајкл Фарадеј.

Године 1894, Вилхелм Оствалд приводи крају веома значајна изучавања електричне проводљивости и електролитичке дисоцијације органских киселина.

Немачки научник Валтер Нернст на портрету из 1910.

Волтер Херман Нернст је 1888. године развио теорију електромоторне силе галванске ћелије. Године 1889, он је показао како се особине електричне струје настале у чланку могу искористити за рачунање промене слободне енергије у хемијској реакцији која се одвија у чланку. Он је извео једначину познату као Нернстова једначина, у којој је повезао напон ћелије и њене особине.

Године 1898, Фриц Хабер показује да се одржавањем потенцијала катоде константним током електролитичког процеса могу добити тачно одређени продукти. Објаснио је све кораке редукције нитробензена на катоди и поставио модел за друге, сличне редукцијске процесе.

20. век и новија достигнућа

Године 1902, основано је Електрохемијско друштво (The Electrochemical Society (ECS)). Године 1909. Роберт Миликан почиње серију експеримената са циљем одређивања електричног набоја једног електрона.

Године 1923, Јоханес Бренстед и Томас Лаури објављују суштински исте теорије о понашању киселина и база са електрохемијског гледишта.

Арне Тизелијус 1937. године развија прву софистицирану апаратуру за електрофорезу и 1948. године добија Нобелову награду за свој рад на електрофорези протеина.

Годину касније, 1949, основано је Интернационално електрохемијско друштво (International Society of Electrochemistry (ISE)).

У периоду од 1960–1970. Реваз Догонадзе са својим студентима развија нову грану електрохемије, квантну електрохемију.

Основни принципи

Редокс реакције

У електрохемијске процесе спадају два типа реакција: редокс реакције, у којима, због спонтаности процеса, долази до ослобађања енергије и стварања електрицитета; процеси у којима електрична струја стимулише хемијску реакцију. У редокс реакцији долази до преноса електрона, што има за последицу промене оксидационих стања, односно електричног набоја атома или јона.

Оксидација и редукција

Главна карактеристика учесника електрохемијске реакције је број њихових валентних електрона. Оксидационо стање неког јона представља број донираних или примљених електрона у односу на његово неутрално стање (које је окарактерисано оксидационим бројем 0). Ако у току реакције неки атом или јон донира електрон, његово оксидационо стање се повећа. С друге стране, ако честица прими електрон, њено оксидационо стање се смањи. У реалној ситуацији, ова два процеса се увек дешавају заједно, тј. оксидација неке честице је увек праћена редукцијом неке друге честице. Реакција у којој долази до оксидације једне и редукције друге честице назива се редокс реакција.

Као пример редокс реакције може се узети реакција натријума и хлора, у којој натријум донира електрон, при чему постиже оксидационо стање +1. Хлор прима електрон и постиже оксидационо стање -1. Предзнак испред вредности оксидационог стања (позитивно/негативно) одговара врсти електричног набоја сваког од јона. Електростатичко привлачење различито наелектрисаних јона натријума и хлора представља јонску везу у кристалу натријум хлорида.

Оксидација представља губитак електрона са атома или молекула, а редукција примање електрона. У случајевима када су атоми везани ковалентним везама електронски пар је подељен између два атом. Негативно оксидационо стање се тада приписује атому који има већу вредност коефицијента електронегативности.

Атом, молекул или јон који губи електроне назива се редукујући агенс или редуктор, а честица која прима електроне оксидујући агенс или оксиданс. Оксидујући агенс се увек редукује, а редукујући агенс се оксидује. Кисеоник је један од оксиданаса, јер се у реакцијама увек редукује из оксидационог стања 0 (молекула О₂) до негативних оксидационих стања. Упркос имену, оксидација не мора подразумевати учешће кисеоника у реакцији. Чак се и ватра, као класични пример оксидације кисеоником може одржавати уз неки други оксиданс, као нпр флуор, који је јачи оксиданс од кисеоника. Кисеоник се може понашати као редуктор само у реакцијама са флуором, при чему се оксидује до позитивних оксидационих стања (нпр. у једињењима OF₂ и O₂F₂)

Код реакција у којима учествује кисеоник, везање кисеоника имплицира оксидацију атома или молекула на који се веже, при чему се кисеоник редукује. Ово произлази из чињенице да је кисеоник јако електронегативан и може се проширити на друге јако електронегативне елементе. У једињењима неметала, као нпр. органским једињењима, губитак водоника имплицира оксидацију атома или молекула са којег је водоник отишао (водоник је редукован). Ово је последица чињенице да водоник, приликом цепања везе са другим неметалом, односи са собом један електрон. Обрнуто, губитак кисеоника или везање водоника на неку честицу представља редукцију те честице.

Електрохемијске ћелије

Електрохемијска ћелија је систем који претвара слободну, хемијску енергију спонтане редокс реакције у електричну енергију. У електрохемијске ћелије спадају, између осталих галванска ћелија, електролитичка ћелија и акумулатор.

Електрохемијске ћелије имају две електроде: аноду и катоду. Анода је дефинисана као електрода на којој се дешава оксидација, а катода као електрода на којој се дешава редукција. Постоје различите врсте електрода, као нпр. металне, гасне и графитне.

У галванској ћелији се налазе две електроде од различитих метала, где је свака уроњена у електролит који садржи катионе метала од којег је електрода. Тенденција електрода да се оксидују или редукују у датом електролиту дефинисана је електрохемијским потенцијалом, који зависи од температуре, притиска и састава и концентрације електролита. У зависности од разлике електрохемијских потенцијала две електроде, једна електрода (анода) ће се оксидовати (односно, на њој ће се вршити оксидација), док ће се друга електрода (катода) редуковати (односно, на њој ће се вршити редукција). Дакле, ћелија остварује разлику потенцијала (електрични напон), чија вредност и предзнак зависи од хемијских процеса који се дешавају на обе електроде.

Галванска ћелија чије су електроде од цинка и бакра, и које су уроњене у растворе цинк-сулфата и бакар-сулфата назива се Даниелова ћелија.

Полуреакције у Даниеловој ћелији су следеће:

${\mbox{Cinkova elektroda (anoda) : }}{\mbox{Zn}}(s)\rightarrow {\mbox{Zn}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\,$

${\mbox{Bakarna elektroda (katoda) : }}{\mbox{Cu}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

Постоље модерне ћелије за електрохемијско истраживање. Електроде су спојене висококвалитетним металним жицама, постоље је спојено на потенциометар/галванометар (није видљив). Стаклена посуда је испуњена племенитим гасом и затворена тефлонским затварачем.

Како су раствори електролита просторно одвојени, потребно је, да би се затворило електрично коло, остварити могућност провођења наелектрисања између катодног и анодног простора. Најједноставнији начин да се оствари провођење је спајање два електролита тзв. текућим спојем. Да се избјегне мијешање два електролита усљед конвекције, текући спој се може остварити постављањем порозних баријера, које дозвољавају проток иона, а умањују проток усљед конвекције. Овакви порозни спојеви остављају могућност мијешања анодног и катодног електролита, што изазива контаминацију и сметње у раду који захтијева прецизна мјерења. Да се минимизирају овакве појаве, умјесто течног споја се користи тзв. сони мост. Сони мост представља У цијев напуњена гелом који је засићен неким инертним електролитом, нпр. калијум хлоридом. Кориштењем соног моста, контаминација електролита се своди на минимум, и у већини случајева је изазвана инертним електролитом, чије присуство не изазива значајне сметње.

Волтметар мери промене електричног потенцијала између аноде и катоде.

Напон електрохемијске ћелије се такође назива електромоторна сила или ЕМС (енг. ЕМФ) ћелије.

Да би се тачно дефинисао ток електрона, дефинисан је начин графичког представљања ћелије. Као пример се може навести графички приказ Даниелове ћелије:

${\mbox{Zn}}(s)|{\mbox{Zn}}^{2+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

Са леве стране се наводи редуковани облик метала који се у процесу оксидује, тј. анода (Zn). Усправна линија представља фазну границу између електроде и раствора у који је уроњена. Иза линије се наводи оксидовани облик метала (анодни електролит), односно катјон (Zn²⁺) и његова концентрација, односно активитет, (1М). Две усправне линије представљају сони мост. Лево се наводи оксидовани облик метала који се у процесу редукује (Cu²⁺) и, одвојена усправном линијом, електрода на којој се врши редукција (катода, Cu). Концентрација електролита има значајан утицај на напон чланка, те се у графичком приказу обавезно наводи.

Стандардни електродни потенцијал

Предвиђања ћелијског потенцијала се могу направити кориштењем табела стандардних електродних потенцијала, које се могу наћи у литератури. Потенцијали дати у тим табелама су одређени у односу на стандардну водоникову електроду (SHE), а њихове вредности се, према договору, односе на полуреакције редукције. Потенцијал стандардне водоникове електроде се односи на следећу реакцију:

${\mbox{2H}}^{+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{H}}_{2}\,$

која је такође приказана као редукција, што не значи да се она не може понашати и као анода, у зависности од релативног редокс потенцијала другог система електрода/електролит. Стандардна водоникова електрода представља ону водоникову електроду којој се гасовити водоник доводи под притиском од 1 бар и у чијем је електролиту активитет H⁺ јона 1. У електролит је уроњена платинизована електрода.

Стандардна водоникова електрода може, преко соног моста, бити спојена са било којом другом електродом. Ако се друга електрода такође налази на стандардним условима, онда измерени потенцијал ћелије представља стандардни електродни потенцијал те електроде, јер потенцијал стандардне водоникове електроде, према конвенцији, износи 0,000 V. Поларност стандардног електродног потенцијала даје информацију о релативном редукционом потенцијалу електроде која је спојена на SHE. Ако електрода, у односу на SHE, има позитиван потенцијал, тада она представља редукујућу електроду, при чему се SHE понаша као анода (пример је Cu у воденом раствору CuSO₄ чији је потенцијал 0,337 V). Обратно, ако је мерени потенцијал негативан, електрода је оксидујућа у односу на SHE (као, на пример Zn у ZnSO₄ стандардног потенцијала -0,763 V).

Вредности стандардних електродних потенцијала се, према договору, односе на редукционе потенцијале. Ипак, редокс реакције су реверзне и улога одређене електроде у ћелији зависи од релативног редокс потенцијала и једне и друге електроде. Оксидацијски потенцијал одређене електроде је негативна вредност редукционог потенцијала. Стандардни ћелијски потенцијал може бити одређен разматрањем стандардних електродних потенцијала обе електроде (тзв. полућелијских потенцијала). Мања вредност електродног потенцијала представља аноду, односно реакцију оксидације. Ћелијски потенцијал се рачуна као збир редукционог потенцијала катоде и оксидационог потенцијала аноде.

${\mbox{E}}_{cel}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anoda)={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)+{\mbox{E}}_{oxi}^{o}(anoda)$

На пример, стандардни електродни потенција бакарне електроде је:

${\mbox{Celijski dijagram}}\,$

${\mbox{Pt}}(s)|{\mbox{H}}_{2}(1atm)|{\mbox{H}}^{+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

${\mbox{E}}_{cell}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anoda)$

На стандардној температури, притиску и активитетима јона, електромоторна сила ћелије (мерена мултиметром) износи 0,34 V. Како је електродни потенцијал SHE нула, бакар представља катоду а SHE аноде, те је потенцијал ћелије:

${\mbox{E}}_{cell}={\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}-{\mbox{E}}_{{\mbox{H}}^{+}/{\mbox{H}}_{2}}^{o}$

односно, једнак је електродном потенцијалу редокс пара Cu2+/Cu

${\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}={\mbox{0.34 V}}$

Promene stehiometrijskih koeficijenata izbalansirane ćelijske jednačine ne utiču na vrednost ${\mbox{E}}_{red}^{0}\,$ jer standardni elektrodni potencijal predstavlja intenzivnu veličinu.

Vidi još

• Nernstova jednačina
• Analitička hemija
• Potenciometrija
• Konduktometrija

Literatura

-{

• Еббинг, Даррелл D.; Гаммон, Стевен D. (2007). Генерал Цхемистрy. ИСБН 978-0-618-73879-3. ,
• Нобел Лецтурес ин Цхемистрy. 1999. ИСБН 9789810234058. , Волуме 1, Wорлд Сциентифиц. . 1999. ИСБН 978-981-02-3405-8. 
• Сwаддле, Тхомас Wилсон , Ацадемиц Пресс. Инорганиц цхемистрy: ан индустриал анд енвиронментал перспецтиве. 1997. ИСБН 978-0-12-678550-0. 
• Wиберг, Егон; Wиберг, Нилс анд Холлеман, Арнолд Фредерицк , Ацадемиц Пресс. Инорганиц цхемистрy. 2001. стр. }. ИСБН 978-0-12-352651-9. -
• Аллен Ј. Бард, Ларрy Р. Фаулкнер (2000). Елецтроцхемицал Метходс: Фундаменталс анд Апплицатионс (сецонд изд.). Wилеy. ИСБН 978-0-471-04372-0. 
• Цхристопхер M. А. Бретт, Ана Мариа Оливеира Бретт (1993). Елецтроцхемистрy: Принциплес, Метходс, анд Апплицатионс. Оxфорд Университy Пресс. ИСБН 978-0-19-855388-5. 

Спољашње везе

• Научни интервју: Ричард Комптон (РТС Образовно-научни програм - Званични канал)
• Елецтроцхемистрy на сајту Цурлие
• Алл абоут елецтроцхемистрy (онлине Референце Теxт фор Генерал Цхемистрy)
• Тхе Елецтроцхемицал Социетy
• Елецтроцхемицал Сциенце анд Тецхнологy Информатион Ресоурце (ЕСТИР)
• Интернатионал Социетy оф Елецтроцхемистрy (ИСЕ)