Гибсова слободна енергија

У термодинамици, Гибсова слободна енергија (ИУПАЦ препоручено име: Гибсова енергија или Гибсова функција; такође позната као слободна енталпија да би се разликовала од Хелмхолцове слободне енергије) термодинамички је потенцијал који представља меру „корисности“ или процесом иницирани рад који се може добити из термодинамичког система на константној температури и притиску (изотермски, изобарни процес). Попут механике, где се потенцијална енергија дефинише као капацитет вршења рада, различити потенцијали имају различита значења. Гибсова слободна енергија је максимална количина неекспанзионог рада који се може добити из затвореног система; тај максимум се може остварити једино у комплетно реверзибилном процесу. Кад се систем мења из добро дефинисаног иницијалног стања до добро дефинисаног финалног стања, Гибсова слободна енергија ΔG је једнака раду размењеном између система и његовог окружења, минус рад сила притиска, током реверзибилне трансформације система из неког иницијалног стања до неког финалног стања.

Гибсова енергија (која се означава са ∆G) је такође хемијски потенцијал који достиже минимум кад је систем у еквилибријуму на константном притиску и температури. Његов дериват по реакционој координати система изчезава у равнотетжној тачки. Стога је она подесан критеријум спонтаности за процесе са константним притиском и температуром. Гибсову слободну енергију, која се оригинално називала доступном енергијом, је развио током 1870-тих амерички математичар Џосаја Вилард Гибс. Гибс је 1873. описао „доступну енергију“ као „највећу количину механичког рада која се може добити из дате количине поједине супстанце са датим почетним стањем, без повећања њене тоталне запремине или дозвољавања топлоти да пређе на или са спољашњих тела, изузев тако да су на крају процеси на њиховом почетном стању”.

Преглед

Реакција C_(s)^dijamant⇒C_(s)^grafit има негативну промену Гибсове слободне енергије и стога је термодинамички повољна на 25°Ц и 1 atm. Међутим, иако је повољна, она је толико спора да се не може уочити. Термодинамичка повољност реакције не одређује њену брзину.

Реакциони системи при нормалним условима генерално теже да достигну стање минималне слодне енергије. Услед ове опште природне тенденције негативна промена Гибсове слободне енергије (ΔG) је квантитативна мера повољности потенцијалне реакције. Другим речима спонтане реакције ослобађају енергију. Ослобођена енергија је једнака максималној количини рада који се може извести као последица хемијске реакције. Насупрот томе, позитивна ΔG вредност указује да је неопходно додати енергију у облику рада реакцином систему да би се одвила реакција.

На једначину се може гледати са перспективе система, као и његовог окружења (универзума). За потребе прорачуна, подразумева се да је дата реакција једина реакција која се одвија у универзуму. Стога је ентропија коју систем ослобођа или апсорбује, заправо ентропија коју окружење респективно мора да апсорбује или ослободи. Реакција је дозвољена једино ако је тотална промена ентропије свемира једнака нули (стање топлотне равнотеже) или позитивна. На унос топлоте у „ендотермну“ хемијску реакцију (е.г. елиминацију циклохексанола до циклохексена) се може гледати као спрезање наследно неповољне реакције (елиминације) са повољном (сагоревањем угља или неким другим топлотним извором), тако да је тотална промена ентропије свемира већа или једнака нули, те је Гибсова слободна енергија спрегнуте реакције негативна.

У традиционалној употреби, термин „слободна“ у контексту Гибсове слободне енергије система при константном притиску и температури означева енергију која је „доступна у облику корисног рада“. Тај термини има слично значење код Хелмхолцове слободне енергије, за системе на константној запремини и температури). Међутим, све већи број књига и чланака у научним журналима не садржи термин „слободна“, већ се G једноставно као „Гибсовом енергијом“. То је исход једног ИУПАЦ састанка из 1988. на коме је формулисана препорука да се користи једиствена терминологија у међународној научној заједници, без придева „слободан“. Тај стандард, међутим, није универзално прихваћен.

Графичка интерпретација

Гибсова слободна енергија је оригинално била графички дефинисана. Амерички инжињер Вилард Гибс је 1873. објавио свој први термодинамички чланак, „Графички методи у термодинамици флуида“”, у којем користи две координате, ентропију и запремину, за представљање стања тела. У свом следећем чланку, „Метход геометријске репрезентације термодинамичих својстава супстанци средњим вредностима површина“, објављеном исте године, Гибс додаје трећу кординату, енергију тела. Шкотски физичар Џејмс Клерк Максвел је 1874. користио Гибсове слике да дефинише тродимензиону термодонамичку површину енергија-ентропија-запремина фиктивне супстанце сличне води. Да би се разумео сложен концепт Гибсове слободне енергије неопходно је да се разуме његово тумачење оригинално дефинисано секцијом АБ на слици 3, као и њен Максвелов приказ на тродимензионој површини.

Друга и трећа Гибсова слика из 1873. (горе лево и у средини), које је Максвел користио 1874. да креира тродимензиони дијаграм термодинамичке површине са координатама ентропија (x), запремина (y), енергија (з) за фикциону супстанцу сличну води. Регион АБ је тродимензиона репрезентација Гибсове слободне енергије, док је регион АЦ њен ентропски капацитет, „количина за коју се ентропија тела може повећати без промене енергије тела или повења његове запремине“.

Дефиниције

Гибсов дијаграм доступне енергије (слободне енергије), који показује раван нормалну на осу v (запремина) и пролази кроз тачку А, која представља иницијално стање тела. МН је секција површине дисипиране енергије. Qε и Qη су секције равни η = 0 и ε = 0, и стога су паралелне са осама ε (унутрашња енергија) и η (ентропија), респективно. AD и AE су енергија и ентропија тела у његовом иницијалном стању, АБ и АЦ његова доступна енергија (Гибсова слободна енергија) и његов капацитет за ентропију.

Гибсова слободна енергија се дефинише као:

$G(p,T)=U+pV-TS$

или:

$G(p,T)=H-TS$

где је:

• U - унутрашња енергија (СИ јединица: џул)
• p - притисак (СИ јединица: паскал)
• V - запемина (СИ јединица: m³)
• T - температура (СИ јединица: келвин)
• S - ентропија (СИ јединица: џул по келвину)
• H - енталпија (СИ јединица: џул)

Израз за инфинитезималну реверзибилну промену Гибсове слободне енергије као функција његових природних променљивих p и T, за отворени систем, под утицајем спољашњих сила (на пример електричне или магнетне) X_i, које узрокују промену спољашњих параметера система a_i за количину da_i, се може извести на следећи начин из Првог закона за реверзибилне процесе:

$T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots$

$\mathrm {d} (TS)-S\mathrm {d} T=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots$

$\mathrm {d} (U-TS+pV)=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots$

$\mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots$

где је:

• μ_i - хемијски потенцијал i-те хемијске компоненте. (СИ јединица: џул по честици или џул по молу)
• N_i - број честица (или број молова) i-те хемијске компоненте.

Ово је једна форма Гибсове фундаменталне једначине. У инфинитезималном изразу, члан који садржи хемијски потенцијал објашњава промене у Гибсовој слободној енергији која је резултат прилива или одлива честица. Другим речима, она је применљива на отворени или затворени, хемијски реакциони систем, где се N_i мења. За затворени, нереакцини систем, овај члан се може изоставити.

Произвољан број додатних чланова може да буде додат, у зависности од специфичног система који се разматра. Осим механичког рада, систем може да извршава и бројне друге типове рада. На пример, у инфинитезималном изразу, контрактилна радна енергија асоцирана са термодинамичким системом који је контрактилно влакно које се скраћује за износ −dl под дејством силе f, резултирао би увођењем члана f dl. Ако променљиву величину −de систем стиче на електричном потентцијалу Ψ, електрични рад везан за то је −Ψ de, што се може укључити у инфинитезимални израз. Други чланови рада се могу додати у зависности од захтева система.

Види још

• Слободна ентропија
• Термодинамичка слободна енергија

Литература

• Маxwелл, Јамес Цлерк (1995). Маxwелл он Хеат анд Статистицал Мецханицс: Он "авоидинг Алл Персонал Енqуириес" оф Молецулес. Лехигх Университy Пресс. стр. 248. ИСБН 978-0-934223-34-8. 
• Катцхалскy, А.; Цурран, Петер Ф. (1965). Нонеqуилибриум Тхермодyнамицс ин Биопхyсицс. Харвард Университy Пресс. ЦЦН 65-22045. 
• Мüллер, Инго (2007). А Хисторy оф Тхермодyнамицс – тхе Доцтрине оф Енергy анд Ентропy. Спрингер. ИСБН 978-3-540-46226-2. 
• Интернатионал Унион оф Пуре анд Апплиед Цхемистрy Цоммиссион он Пхyсицоцхемицал Сyмболс Терминологy анд Унитс (1993). Qуантитиес, Унитс анд Сyмболс ин Пхyсицал Цхемистрy (2нд Едитион) (ПДФ). Оxфорд: Блацкwелл Сциентифиц Публицатионс. стр. 48. ИСБН 978-0-632-03583-0. Приступљено 28. 12. 2006. 
• Реисс, Хоwард (1965). Метходс оф Тхермодyнамицс. Довер Публицатионс. ИСБН 978-0-486-69445-0. 
• Перрот, Пиерре (1998). А то З оф Тхермодyнамицс. Оxфорд Университy Пресс. ИСБН 978-0-19-856552-9. 
• Греинер, Wалтер; Неисе, Лудwиг; Стöцкер, Хорст (1995). Тхермодyнамицс анд статистицал мецханицс. Спрингер-Верлаг. стр. 101. 

Спољашње везе

• IUPAC definition (Gibbs energy)
• Gibbs energy - Florida State University
• Gibbs Free Energy - Eric Weissteins World of Physics
• Entropy and Gibbs Free Energy Архивирано на сајту Wayback Machine (4. новембар 2011) - www.2ndlaw.oxy.edu
• Gibbs free energy calculator
• Gibbs Free Energy - Georgia State University
• Gibbs Free Energy Java Applet - University of California, Berkeley
• Using Gibbs Free Energy for prediction of chemical driven material ageing
• Topological Analysis of the Gibbs Energy Function (Liquid-Liquid Equilibrium Correlation Data). Including a Thermodinamic Review and a Graphical User Interface (GUI) for Surfaces/Tie-lines/Hessian matrix analysis - University of Alicante (Reyes-Labarta et al. 2015-18)