Нуклеарна магнетна резонанција — разлика између измена
Садржај обрисан Садржај додат
м Bot: Migrating 25 interwiki links, now provided by Wikidata on d:q209402 (translate me) |
м razne ispravke 6; козметичке измене |
||
Ред 21:
== Основне интеракције ==
[[
[[Атомско језгро|Атомска језгра]] елемената са непарним бројем протона и/или
== Нуклеарни спин у спољашњем магнетском пољу ==
Ван [[магнетско поље|магнетског поља]] [[енергија]] изолованог нуклеарног спина не зависи од његове оријентације. То је хипотетичка ситуација јер су у атомима и молекулима нуклеарни спинови окружени електронима. Око електрона се простире магнетско поље које потиче од сопственог спина електрона или од његовог орбиталног кретања. Дакле, у материји која нас окружује нуклеарни спинови се налазе у магнетском пољу али се та интеракција за све практичне сврхе може занемарити. Рецимо, интеракција нуклеарних спинова са магнетским пољем електрона (или, еквивалентно, интеракција електрона са магнетским пољем језгра) испољава се кроз хиперфино цепање спектралних линија што се може опазити само у специјалним случајевима и са инструментима врло високе моћи разлагања. Мали је број хемијских реакција (или природних процеса) чији исход зависи од постојања нуклеарног спина. У одсуству спољашњег магнетског поља нуклеарни спин је практично невидљив.
[[
Унет у магнетско поље, нуклеарни спин се оријентише, попут магнетне игле [[компас]]а у магнетском пољу земље. Због квантне природе феномена, могуће су само дискретне оријентације чији је број дефинисан списнким квантним бројем -{I}-. Број оријентација је -{2I + 1}-; у најједноставнијем случају, када је -{I = 1/2}-, број оријентација је 2, па нуклеарни спин може да се оријентише само „паралелно“ или „антипаралелно“ спољашњем магнетском пољу. Знаци навода указују да је таква представа само приближна. Наиме, спин поседује и [[механички момент]], дакле понаша се и као чигра. По аналогији, као што земљино [[гравитација|гравитационо поље]] не може да обори чигру (док се окреће) већ је само наводи на прецесионо кретање тако и спољашње магнетско поље не може потпуно да оријентише спин већ га наводи на прецесионо кретање. Дакле, у спољашњем магнетском пољу спин прецесује око правца поља нагнут под одређеним углом. При томе је прецесиона фреквенција једнака резонантној фреквенцији.
Ред 34:
Енергија спина у спољашњем магнетском пољу, као и код макроскопског магнетног момента, зависи од угла који спин заклапа са пољем. Пошто сваком углу одговара одређена енергија то су и могућа енергијска стања нуклеарног спина подељена на дискретне, добро дефинисане [[Енергетски нивои|нивое]]. Енергијска разлика међу суседним нивоима зависи од природе спинова и јачине (индукције) спољашњег магнетског поља. Што је јаче поље то је и разлика већа.
== Спински прелази ==
Спинови из једног енергијског нивоа у други могу да пређу под утицајем електромагнетних таласа, али само ако је енергија кванта електромагнетног таласа једнака енергијској разлици међу нивоима. Из услова за једнакост енергија (који се назива и резонантни услов) следи да, у датом пољу, прелаз могу да изазову само електромагнетни таласи одређене фреквенције. Када се енергије поклопе онда спин има једнаку вероватноћу да се нађе у неком од дозвољених стања, дакле, долази до [[резонанција|резонанције]]. Отуда је и метода добила име '''нуклеарна магнетна резонанција''' (НМР)
* '''нуклеарна''' јер се ради о спиновима атомског језгра
* '''магнетна''' јер су у питању магнетни прелази
* '''резонанција''' зато што се електромагнетним таласима, при изједначавању енергија, спински систем доводи у резонанцију.
Пошто је број спинова у нижем енергијском нивоу већи од броја спинова у вишем енергијском нивоу (и за спинове важи [[Болцманов закон расподеле]]) укупан резултат је да приликом резонанције долази до апсорпције радиоталаса.
Ред 49:
:<math>E = -\mu_{z} B_{0}\,</math>
[[
Због квантне природе спинског магнетног момента могуће су само две оријентације са пројекцијама μ<sub>''-{z}-''</sub> = +μ/2 и μ<sub>''-{z}-''</sub> = - μ/2 па је енергијска разлика међу спинским стањима
Ред 81:
Дакле, резонантна фреквенција пропорционална је примењеном спољашњем пољу. То је фреквенција која изазива резонанцију у нуклеарном систему преко које детектујемо присуство спинова. Вредности жиромагнетних односа се од изотопа до изотопа разликују, па је у датом магнетском пољу сваки изотоп има сопствену резонантну фреквенцију.
== Хемијски помак ==
[[
У идеалном случају свако атомско језгро у хомогеном спољашњем пољу треба да има само једну резонантну линију тачно одређене фреквенције. То су бар очекивали физичари који су и развили НМР спектроскопију да би испитивали структуру атомског језгра тачним мерењима резонантне фреквенције код различитих изотопа. Међутим, на њихово велико разочарење, а на (каснију) радост хемичара, врло брзо се показало да положај спектралне линије, односно резонантна фреквенција, зависи не само од јачине магнетског поља и врсте језгра него и од хемијског једињења у коме се посматрано језгро налази.
Хемијски помак је пропорционалан спољашњем магнетском пољу и зависно од врсте језгра износи од неколико милионитих до неколико хиљадитих делова од примењеног спољашњег поља. За језгра водоника <sup>1</sup>-{H}- (протоне) помаци су реда 0 - 10 ппм (ппм = -{parts per million}-, лат. делова на милион). а за језгра угљеника <sup>13</sup>-{C}- 0 - 240 ппм.
== Скаларно спрезање ==
[[
У НМР спектрима високог разлагања, поред померања, уочено је и цепање спектралних линија. То је био и добар и лош знак; добар, јер је уочена нова интеракција помоћу које је могло још нешто да се сазна о детаљима грађе молекула, а лош зато што је постало јасно да су НМР спектри и релативно малих молекула компликовани за директно тумачење. Цепање НМР спектралне линије опажено је само у системима са више спинова из чега је било јасно да је у питању спин-спин интеракција. Међутим, пошто се јавља и у изотропној средини (течностима), интеракција не може бити векторског типа. Због тога се назива скаларна интеракција. Такође, пошто до интеракције долази само између спинова који се налазе у истом молекулу, било је јасно да су хемијске везе, односно електрони из молекулских орбитала, важни посредници. Заиста, показало се да до скаларне интеракције између два нуклеарна спина долази посредством електрона који их окружују. Интеракција је тим јача што је већа вероватноћа да се орбитални електрон нађе на положају атомског језгра, дакле, интеракција расте са порастом с-карактера орбитале. Електрон и сам поседује спин (дакле има угаони моменат и њему придружени магнетни моменат) који, када се нађе довољно близу језегра, ступа у интеракцију са нуклеарним спином. Због тога енергија електрона зависи од његове оријентације у односу на нуклеарни спин, и обрнуто, енергија нуклеарног спина постаје зависна од оријентације електрона. Како електрон у затвореној молекулској орбитали има свог партнера са чијим спином стриктно мора да буде антипаралелан ([[Паулијев принцип]]), то и спин „удаљеног електрона“ преко свог електронског партнера, осећа интеракцију са посматраним језгром. Истовремено спин „удаљеног“ електрона интерагује са другим језгром, својим суседом, па је укупни ефекат да локално поље на положају једног језгра зависи од оријентације другог језгра са којим дели електроне у молекулу.
Ред 104:
итд. 1 5 10 10 5 1
На пример <sup>13</sup>-{C}- линија из -{-CH}-<sub>3</sub> групе цепа се на квартет (<sup>1</sup>H, ''-{I}-'' = 1/2, три спина ''-{n}-'' = 3), из
Дакле, скаларна спин-спин интеракција компликује спектре повећавајући број линија али повећава и број информација које се из спектра могу добити. На пример, из броја компонената мултиплета може да се одреди број еквивалентних спинова на суседној спинској групи (рецимо из мултиплетности линија <sup>13</sup>-{C}- проузроковане спрезањем <sup>1</sup>''-{Ј}-''<sub>-{CH}-</sub> могу да се препознају -{-CH}-<sub>3</sub>, -{-CH}-<sub>2</sub>- и -{-CH}-= групе) а из вредности константе <sup>3</sup>''-{Ј}-'' могу да се одреде диедрални углови. Скаларна интеракција је квантне природе и нема класичног аналога; простире се тренутно.
== Дипол-дипол интеракција ==
Дипол-дипол интеракција, мада у суштини квантне природе, може се описати класичним представама као интеракција микроскопских магнетних дипола. Због једноставности, посматрајмо изолован пар спинова са спинским квантним бројем 1/2. Нуклеарни спин се може схватити као мали магнет који се оријентише „паралелно“ или „антипаралелно“ у односу на спољашње магнетско поље.
[[
До сада смо сматрали да је стање спинова непроменљиво т. ј. „паралелни“ спинови су остајали паралелни а „антипаралелни“ антипаралелни. Занемаривали смо могућност прелаза између спинских енергијских стања. Раније смо видели да прелаз између спинских стања може да се изазове елетромагнетским пољем (радио-таласима), тачније, магнетном компонентом електро-магнетског поља. До прелаза спина из једног стања у друго (из „паралелног“ у „антипаралелно“ и обрнуто) долази под утицајем променљивог магнетског поља. При томе је важно да фреквенција променљивог поља одговара резонантној фреквенцији прелаза и да му правац буде нормалан на правац спољашњег поља. Порекло поља није битно. За време снимања НМР спектра променљиво поље долази из инструмента, дакле, споља. Међутим, прелазе може да изазове и свако друго променљиво поље, на пример локално поље суседног спина, али само ако има одговарајућу фреквенцију. Та фреквенција може потицати од прецесије спинова, молекулског кретања или комбинације фреквенција прецесије и кретања.
Размотримо укратко три главне експерименталне манифестације дипол-дипол интеракције у течностима:
:а) '''[[Релаксација (физика)|Релаксација]]'''. То је процес у којем се систем (не мора бити спински) након поремећаја враћа у термалну равнотежу, према Болцмановој расподели.
:б) '''Ширење спектралне линије'''. Јавља се као последица скраћења средњег живота спинског стања. До скраћивања долази услед учесталих прелаза индукованих флуктуирајућим локалним пољем суседних спинова. То доводи до повећања неодређености њихових енергијских нивоа односно до проширења подручја фреквенција које могу да изазову резонантни прелаз. За ширење НМР линија одговорне су компоненте спорог кретања (дакле, компоненте чије фреквенције одговарају разлици резонантних фреквенција интерагујућих спинова). Да би се овај ефекат разумео треба имати у виду да у спољашњем магнетском пољу спинови прецесују фреквенцијом једнаком сопственој резонантној фреквенцији. Сама прецесија се може схватити као извор флуктуирајућег магнетског поља. Ако спинови у спинском пару имају потпуно исту резонантну фреквенцију онда сваки код свог суседа може да изазове прелаз сопственим локалним магнетским пољем које је модулисано прецесијом.
:в) '''Крос-релаксација''' (узајамна релаксација). Релаксација се феноменолошки може схватити као размена магнетизације између посматраног система спинова и околине. У процесу релаксације, мерљива магнетизација цури из система и губи се у околини. У том контексту, крос-релаксација се може схватити као размена магнетизације међу спиновима. Магнетизација изгубљена на једном месту, дакле на једној фреквенцији, појављује се на другом месту односно на другој фреквенцији. Треба уочити да је крос-релаксација, као последица исте дипол-дипол интеракције, у тесној вези са релаксацијом и ширењем линије. Описани процес у коме се НМР линија шири због узајамно индукованих прелаза код суседних спинова је истовремено и један од важнијих механизама за крос-релаксацију. Ако се сви спинови на једној резонантној фреквенцији селективно побуде и систем препусти самом себи тада ће, због узајамних интеракција, та побуда да се пренесе и на спинове, блиске суседе. Посматрањем путања којима се магнетизација са једне спинске групе преноси на друге добијамо податке о молекулској геометрији и покретљивости молекула. Брзина крос-релаксације зависи од покретљивости молекула и обрнуто је пропорционална шестом степену растојања међу спиновима. Једна од најважнијих експерименталних манифестација крос-релаксације је [[нуклеарни Оверхаузеров ефекат]], НОЕ. То је појава да се након селективне пертурбације једне НМР линије, мења интензитет друге линије.
Ред 132:
Да би дошло до поларизације (до разврставања по енергијским нивоима) спински систем треба да се унесе у статичко магнетско поље, В<sub>0</sub>. Тако је магнет у који се ставља узорак један од основних делова НМР уређаја. Први уређаји су радили на пољима индукције 0,5 тесла да би се развојем технологије суперпроводних магнета данас достигла поља од преко 20 тесла.
[[
Ако један те исти спински систем, рецимо чашу воде, уносимо у различита магнетна поља тада ће протони (атомска језгра водоника из воде) у сваком пољу да образују увек два добро дефинисана енергијска нивоа. Међутим са порастом поља опажају се две промене:
* пораст разлике међу енергијским нивоима (на цртежу све дуже стрелице) као директна последица пропорционалности енергије магнетног дипола и магнетне индукције
* пораст разлике у насељеностима енергијских нивоа (на цртежу означено променом дебљине нивоа) сагласно Болцмановом закону расподеле.
Та два ефекта се експериментално испољавају (нико није видео нивое нити пак пребројао спинове у њима) као
* пораст резонантне фреквенције са порастом поља
* пораст величине сигнала са порастом поља.
На пример, протон има жиромагнетни однос 2,67522212 × 10<sup>8</sup> -{s}-<sup>-1</sup> -{T}-<sup>-1</sup>, значи, његова резонантна фреквецнија са порстом индукције од 1 тесла порасте за 267,52 радијана у секунди или 42,58 мегахерца. У данашњим магнетима, чија се индукција креће од пола до 20 тесла, резонантне фреквенције за протоне су у опсегу од 20 до 900 мегахерца.
Ред 148:
Ако пак, уместо од магнета до магнета експеримент изводимо у једном магнету у којем се поље континуално мења с једног краја магнета на други, тада за мали тачкасти узорак, резонантна фреквенција зависи од положаја узорка у магнету.
[[
Ако је пак узорак цилиндар чија се оса поклапа са правцем дуж којег се поље мења, тада сигнал из сваког сегмента има сопствену фреквенцију и резултујући сигнал је „размазан“ по целом домену фреквенција. При томе са порастом фреквенције расте и величина сигнала.
Ред 155:
=== У магнету са линеарно градијентним пољем фреквецнције се директно пресликавају у одабрану координату ===
[[
Да би се поправила осетљивост, дакле, да би сигнал био што јачи, најбоље је експеримент изводити у магнету са што већом индукцијом (на слици лево) којем се накнадно додају мали магнети помоћу којих се индукција линаеарно мења са координатом око централне вредности. Дакле, главном магнету се додају мањи који у њему стварају [[градијент]] магнетне индукције. Као и у претходном случају, резонантна фреквенција тачкастог узорка зависи од његовог положаја у магнету, али пошто је промена поља с једног краја магнета на други релативно мала, сигнал из сваког дела магнета за дати тачкасти узорак биће исти. Ако се пак уместо тачкастог користи униформни узорак, цилиндар или коцка, тада ће резонантне фреквенције бити размазане унутар неког фреквентног опсега.
Ред 167:
== Магнетне особине уобичајених атомских језгара ==
Сваки [[хемијски елемент]] има бар један [[изотоп]] са нуклеарним спином који би у принципу могао да се користи у НМР експериментима. Међутим, због слабе осетљивости користи се релативно мали број језгара.
{| class="wikitable"
![[Изотоп]]
!Width="150"|Природна <br /> распрострањеност<br /> (%)
![[Спин]]ски број -{l}-
!Width="150"|[[Магнетни момент]] μ<br /> (-{A·m}-²)
!Width="150"|Електрични квадруполни (четворополни) момент<br /> ([[елементарно наелектрисање|''-{e}-'']]×10<sup>-24</sup> -{cm}-²)
!Width="150"|[[Фреквенција]] на 7 [[Тесла (јединица)|-{T}-]]<br /> (-{MHz}-)
!Width="150"|Релативна осетљивост
|-
Ред 309:
'''<sup>1</sup>-{H}-, <sup>13</sup>-{C}-, <sup>15</sup>-{N}-, <sup>19</sup>-{F}-''' и '''<sup>31</sup>-{P}-''' су језгра најважнија за НМР експерименте:
* <sup>1</sup>-{H}- због велике осетљивости и распрострањености у органским једињењима
* <sup>13</sup>-{C}- јер је кључни састојак свих органских једињења
* <sup>15</sup>-{N}- зато што је кључни елемент у важним биолошким макромолекулима [[протеин|протеинима]] и [[ДНК]]
* <sup>19</sup>-{F}- због велике релативне осетљивости
* <sup>31</sup>-{P}- због честе појаве у биолошким системима и добре релативне осетљивости
== Референце ==
{{
== Литература ==
# -{Bloch, F., Hansen, W. W., and Packard, M. Nuclear Induction. Phys.Rev. 69, 127. 1946}-.
# -{Purcell, E. M., Torrey, H. C., and Pound, R. V. Resonance absorption by nuclear magnetic moments in solid. Phys.Rev. 69, 37-38. 1946}-.
# -{Abragam, A.: The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Oxford University Press, 1961}-.
# -{Ernst, R.R., Bodenhausen, G., Wokaun, A.: Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. New York, Oxford University Press, 1987}-.
# -{Мацура, С.: Рикард Р. Ернст и НМР Спектроскопија.
== Спољашње везе ==
|