Клаузијус–Клапејронов однос

Клаузијус–Клапејронов однос, назван по Рудолфу Клаузијусу и Емилу Клаперону, је начин карактеризације неконтинуираног фазног прелаза између две фазе материје једног саставног дела.

Дефиниција

На дијаграму притисак - температура (П – Т), линија која раздваја две фазе позната је као крива коегзистенције. Однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб тангенте на ову криву Математички.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$

Где је:

• $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ је нагиб тангенте до кривуље суживота у било којој тачки,
• $L$ је специфична латентна топлота,
• $T$ је температура,
• $\Delta v$ је промена специфичног волумена фазног прелаза, и Деривације
• $\Delta s$ је специфична ентропијска промена фазног прелаза.

Деривација

Типичан фазни дијаграм. Испрекидана зелена линија даје аномалијско понашање воде. Клаузијус-Клаперон однос може се користити за проналажење односа притиска и температуре дуж фазних граница.

Извођење из државног постулата

Помоћу државног постулата узмите одређену ентропију $s$, да хомогена супстанца буде функција специфичне запремине $v$ и температуре $T$.

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.$

Однос Клаузије-Клаперон карактерише понашање затвореног система током фазне промене , током које су температура и притисак константни по дефиницији. Дакле, .

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.$

Коришћењем одговарајућег Маквеловог односа даје се

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v$

где је $P$ притисак. Пошто су притисак и температура константни, дериват притиска у односу на температуру се не мења Стога се делимични дериват специфичне ентропије може променити у укупни дериват

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

и укупни дериват притиска у односу на температуру може се узети у обзир при интегрисању из почетне фазе ${\alpha }$ до завршне фазе ${\beta }$, да се добије

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

где су $\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$ и $\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$ промена специфичне ентропије и специфичне запремине. С обзиром да је промена фазе интерно реверзибилни процес и да је наш систем затворен, први закон термодинамике се држи

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v$

где $u$ је унутрашња енергија система. С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене) и дефиницију специфичне енталпије $h$, ми добијамо

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P$

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s$

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}$

С обзиром на константан притисак и температуру (током фазне промене), добијамо

$\Delta s={\frac {\Delta h}{T}}$

Замјена дефиниције специфичне латентне $L=\Delta h$ даје

$\Delta s={\frac {L}{T}}$

Замјена овог резултата горњим дериватом притиска ($\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\mathrm {\Delta s} /\mathrm {\Delta v}$), добијамо

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.$

Овај резултат (познат и као Kлаперонова једначина ) изједначава нагиб тангенте према кривуљи суживота$\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$, у било којој тачки на кривуљи, функције $L/(T\,\Delta v)$ специфичне латентне топлоте $L$, температура $T$, и промена специфичне запремине$\Delta v$.

Деривација из односа Гибс-Духем

Претпоставимо две фазе, $\alpha$ и $\beta$, су у контакту и у равнотежи једни са другима. Њихови хемијски потенцијали су повезани

$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.$

Даље, дуж криве суживота,

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.$

Због тога може се користити Џибс-Духем однос

$\mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)$

где је:

• $s$ специфична ентропија
• $v$ специфична запремина
• $M$ моларна маса

да би се добила

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0$

Преуређење даје

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

из којег се наставља извођење Kлаперонове једнчине као у претходном одељку.

Идеална апроксимација гаса на ниским температурама

Када је фазни прелаз неке супстанце између гасне фазе и кондензоване фазе ( течне или чврсте ) и догоди се на температурама много нижим од критичне температуре те материје, специфичан волумен гасне фазе $v_{\mathrm {g} }$ увелико прелази фазу кондензоване фазе $v_{\mathrm {c} }$. Стога се може приближити

$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$

на ниским температурама aко је притисак низак, гас се може апроксимирати и законом идеалног гаса, тако да

$v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}$

где $P$ је притисак, $R$ је специфична константа гаса и $T$ је температура. Замена у Клапеиронову једначину

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}$

можемо добити Клаузијус – Клапеирон једначину

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$

за ниске температуре и притиске , где је $L$ је специфична латентна топлота материје. Дозволити $(P_{1},T_{1})$ и $(P_{2},T_{2})$ бити било које две тачке дуж кривуље суживота између две фазе $\alpha$ и $\beta$ Генерално $L$ варира између било које две такве тачке, у зависности од температуре. Али ако је $L$ константа,

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$

$\ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$

Или

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

Последње једначине су корисне јер односе равнотежни притисак паре или притисак засићења паре и температуру са латентном топлотом промене фазе, без тражења посебних података о запремини.

Апликације

Хемија и хемијско инжењерство

За прелазе између гасне и кондензоване фазе са горе описаним апроксимацијама, израз се може преписати као

$\ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c$

где $c$ је константа. За прелаз течни гас $L$ је специфична латентна топлота (или специфична енталпија ) испаравања ; за прелаз чврстог гаса, $L$ је специфична латентна топлота сублимације . Ако је позната латентна топлота, тада познавање једне тачке на кривуљи суживота одређује остатак кривуље. Супротно томе, однос између $\ln P$ and $1/T$ је линеарна, па се линеарна регресија користи за процену латентне топлоте.

Метеорологија и климатологија

Атмосферска водена пара покреће многе важне Метеорологија метеоролошке појаве (нарочито падавине), мотивишући интерес за њену Динамички систем динамику. Клаузијус-Клапеирон једначина за водену пару у типичним атмосферским условима (близу Стандардни услови за температуру и притисак стандардне температуре и притиска ) је

${\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}$

где:

• $e_{s}$ је притисак засићења паре
• $T$ је температура
• $L_{v}$ је специфична латентна топлота за испаравање воде
• $R_{v}$ је константа гаса водене паре

Температурна зависност латентне топлоте $L_{v}(T)$ (и притиска засићене паре $e_{s}$) не може се занемарити у овој апликацији. Срећом, формула Август-Рош-Магнус даје врло добру апроксимацију:

$e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)$

У горњем изразу, $e_{s}$ је у Паскалима и $T$ је у Целзијусу , док је свуда другде на овој страници, $T$ је апсолутна температура (нпр. у Келвину). (То се такође понекад назива апроксимација Магнуса или Магнуса – Тетена , мада је ова атрибуција историјски нетачна.). Али, погледајте и ову расправу о тачности различитих приближних формула за притисак засићења пара водом .

У типичним атмосферским условима је именитељ експонента слабо зависи од тога $T$ (за коју је јединица целзијус). Стога једначина Август-Рош-Магнус имплицира да се притисак засићене водене паре приближно експоненцијално мења са температуром у типичним атмосферским условима, те се стога капацитет задржавања воде у атмосфери повећава за око 7% за сваки пораст температуре од 1°C .

Пример

Једна од употреба ове једначине је одредити да ли ће се у датој ситуацији догодити фазни прелаз. Размотримо питање колики је притисак потребан да се растопи лед на температури ${\Delta T}$ испод 0°C. Имајте на уму да је вода необична по томе што је промена запремине након топљења негативна. Можемо претпоставити

$\Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T$

и замена са

$L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}$ (латентна топлота фузије за воду),

$T=273$ K (апсолутна температура) и

$\Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}$ (промена специфичне запремине из чврсте у течне),

добијамо

${\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.$

Да бисте пружили груби пример колики је ово притиска, да бисте растопили лед на –7°C, потребно је уравнотежити мали аутомобил (маса = 1000 кг) на напрстку (површина = 1 цм²).

Други дериват

Иако однос Клаусиус-Клаперон даје нагиб кривуље коегзистенције, он не даје никакве информације о његовој закривљености или другој деривацији. Други дериват криве суживота фаза 1 и 2 дат је

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}$

где претплате 1 и 2 означавају различите фазе, $c_{p}$ је специфични топлотни капацитет при константном притиску, $\alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}$ је термални коефицијент ширења и $\kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}$ је изотермна стишљивост.

Литература

• Masterton, William L.; Hurley, Cecile N. (2008). Chemistry : principles and reactions (6th изд.). Cengage Learning. стр. 230. ISBN 9780495126713. Приступљено 3. 4. 2020. 
• Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering (3rd изд.). Boston, MA.: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7. 
• Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2008). Thermodynamics: an engineering approach.. New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-238332-1. 
• Wark, Kenneth (1988) [1966]. „Generalized Thermodynamic Relationships”. Thermodynamics (5th изд.). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3. 
• Yau, M.K.; Rogers, R.R. (1989). Short Course in Cloud Physics (3rd изд.). Butterworth–Heinemann. ISBN 978-0-7506-3215-7. 
• Iribarne, J.V.; Godson, W.L. (2013). „4. Water-Air systems § 4.8 Clausius–Clapeyron Equation”. Atmospheric Thermodynamics. Springer. стр. 60—. ISBN 978-94-010-2642-0. 
• Callen, H.B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley. ISBN 978-0-471-86256-7.