Википедија

Цијаноген азид

Цијаноген азид, Н3ЦН или ЦН4, је азидно једињење угљеника и азота које је уљаста, безбојна течност на собној температури. [7] То је веома експлозивна хемикалија која је растворљива у већини органских растварача и са којом се нормално рукује у разблаженом раствору у овом облику. [7][8][9] Први пут га је синтетизовао ФД Марш у ДуПонту раних 1960-их. [7][10] Постојале су раније тврдње да је откривено као кристална чврста супстанца, које су биле нетачне. [11]

Цијаноген азид
Називи
Преферисани ИУПАЦ назив
Карбононитридни азид [1]
Други називи
Циано азид
Идентификација
3Д модел (Jmol)
УНИИ
  • InChI=1S/CN4/c2-1-4-5-3
    Кључ: KWEDUNSJJZVRKR-UHFFFAOYSA-N  
  • C(#N)N=[N+]=[N-]
Својства
CN4
Моларна маса 68,04 г·мол−1
Агрегатно стање безбојно уље [4][5]
Тачка кључања 90 °Ц (194 °Ф; 363 К) [6][4][5]
растворљив у ацетонитрилу, етил ацетату, метилен хлориду, бензену, толуену, циклохексану [6] 
 
Опасности
 
Уколико није другачије напоменуто, подаци се односе на стандардно стање материјала (на 25°Ц [77°Ф], 100 кПа).
Референце инфокутије

Цијаноген азид је примарни експлозив, иако је превише нестабилан за практичну употребу као експлозив и изузетно је опасан изван разблаженог раствора. [12][13] Његова употреба у хемији била је као реагенс припремљен за употребу у синтези хемикалија као што су диаминотетразоли, било у разблаженом раствору или као гас под сниженим притиском. [14][15][16][11][17][18][19] Може се синтетизовати на температури испод собне из реакције натријум азида са раствореним цијаногеним хлоридом [7] или цијаноген бромидом, [10] у растварачу као што је ацетонитрил; ова реакција мора бити обављена пажљиво због производње нуспроизвода осетљивих на ударце. [10][17]

Екстракција уреди

Цианазид се може припремити реакцијом натријум азида са цијаноген хлоридом или цијаноген бромидом у неполарним растварачима као што су ацетонитрил, етил ацетат, метилен хлорид, толуен или циклохексан у температурном опсегу између 10—25 °Ц (50—77 °Ф; 283—298 К). [4][5]

 
 

Након што се соли одвоје, једињење се може добити дестилацијом. Ово се мора урадити са великим опрезом због велике нестабилности једињења или га треба избегавати ако је могућа употреба у раствору. [5]

Својства уреди

Цијаназид је безбојно уље које може да детонира изузетно снажно под благим термичким или механичким стресом. [20] Руковање у раствору је релативно безбедно. Једињење је растворљиво у већини органских растварача и у води. У органским растварачима, распадање се одвија споро да би се формирао азот. Полуживот 27% раствора у ацетонитрилу је 15 дана на 25 °Ц (77 °Ф; 298 К). Раствори у ацетонитрилу или етил ацетату могу се чувати практично нераспаднути годину дана на температурама између −20—0 °Ц (−4—32 °Ф; 253—273 К). Када се загреје на 40 °Ц (104 °Ф; 313 К)у води, долази до споре хидролизе до карбамазида. Натријумова со 5-азидо-1 Х-тетразола се полако формира у 10% раствору натријум-хидроксида на собној температури. [4][5] Током пиролизе у гасној фази на 200 °Ц (392 °Ф; 473 К), азодикарбонитрил се формира преко цијанонитрина као међупроизвода и елиминације азота. [21]

 
 

Структура једињења у гасној фази је испитивана мерењем дифракције електрона у гасној фази. Угаони молекул има угао везе између азидо и цијано групе од 114°. На 175°, цијано група није везана сасвим линеарно за азидо азот. [22]

Употреба уреди

Једињење реагује са засићеним алканима уз елиминацију азота преко интермедијера цијанонитрена да би се формирали алкилцијанамиди. Они се могу редуковати на одговарајуће амине коришћењем редукционих агенаса као што је литијум, алуминијум, хидрид. [23][24] Студије о н-хексану, 2,3-Диметилбутану, 2,2-Диметилбутану, циклохексану, циклохептану и циклооктану су показале да се реактивност према C-Х везама нагло повећава од примарних ка терцијарним структурама. [23][24]

 

Цијаназид пролази кроз реакције циклоадиције са алкенима, што може довести до азиридина и алкилиден цијанамида. Алкилиден цијанамиди се формирају преко цикличних триазолинских интермедијера. Однос производа зависи од структуре алкена. [6] Коришћењем изобутана као почетног алкена, производи 2-бутил цијанамид и Н-цијано-2,2-диметилазиридин настају у односу 1,4:1. [5][25] Са другим алкенима, као што су етен, пропен, 1-бутен, два изомера 2-бутена, 2-метил-бут-2-ен, 2,3-диметил-2-бутен, 3,3-Диметил-1-бутен или 2-хексен, слична реакција је примећена са преференцијом за алкилиден цијанамиде као производ. [25]

 

У случају циклопентена, реакција са цикличним алкенима скоро у потпуности доводи до одговарајућег имина цијанамида, који се затим може хидролизовати у циклопентанон. Насупрот томе, са норборненом, азиридин је главни производ. [25]

 

Код циклоалкена са трисупституисаним двоструким везама, редукција прстена се такође може приметити, као у примеру 1-метилциклохексена да би се добио дериват циклопентана. [25] У присуству литијум перхлората, проширење прстена до деривата циклохептана може се постићи у реакцији метиленциклохексана. [26][27]

 

У реакцијама на повишеним температурама, цијанонитрен се формира као интермедијер из цијанамида уз елиминацију азота. Ово реагује са засићеним угљоводоницима и формира алкил цијанамиде. [24] Са бензеном је могуће проширење прстена до цијаноазепина. Ова реакција се такође може извести са толуеном, п-ксилелом, метил бензоатом, хлоробензеном, флуоробензеном, хексафлуоробензеном , трифлуорометилбензеном и бензотрихлоридом са високим приносом. [28]

 

Реакција са хидразином чини 1,5-Диамино-1Х-Тетразол доступним преко азидохидразо интермедијера. [29]

 

Референце уреди

  1. ^ Интернатионал Унион оф Пуре анд Апплиед Цхемистрy (2014). Номенцлатуре оф Органиц Цхемистрy: ИУПАЦ Рецоммендатионс анд Преферред Намес 2013. Тхе Роyал Социетy оф Цхемистрy. стр. 799. ИСБН 978-0-85404-182-4. дои:10.1039/9781849733069. 
  2. ^ Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH (2010). „PubChem as a public resource for drug discovery.”. Drug Discov Today. 15 (23-24): 1052—7. PMID 20970519. doi:10.1016/j.drudis.2010.10.003.  уреди
  3. ^ Evan E. Bolton; Yanli Wang; Paul A. Thiessen; Stephen H. Bryant (2008). „Chapter 12 PubChem: Integrated Platform of Small Molecules and Biological Activities”. Annual Reports in Computational Chemistry. 4: 217—241. doi:10.1016/S1574-1400(08)00012-1. 
  4. ^ а б в г F. D. Marsh: Cyanogen azide. In: The Journal of Organic Chemistry. 37, Nr. 19, 1972, S. 2966–2969, doi:10.1021/jo00984a012.
  5. ^ а б в г д ђ F. D. Marsh, M. E. Hermes: Cyanogen Azide. In: Journal of the American Chemical Society. 86, Nr. 20, 1964, S. 4506–4507, doi:10.1021/ja01074a071.
  6. ^ а б в Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (e-EROS). John Wiley and Sons, Inc., 1999-2013, Eintrag für Cyanogen Azide, abgerufen am 24. Januar 2015.
  7. ^ а б в г Marsh, F. D.; Hermes, M. E. (октобар 1964). „Cyanogen Azide”. Journal of the American Chemical Society. 86 (20): 4506—4507. doi:10.1021/ja01074a071. 
  8. ^ Goldsmith, Derek (2001). „Cyanogen azide”. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rc268. 
  9. ^ Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 21e, 4th Edition Supplement: Stereoselective Synthesis: Bond Formation, C-N, C-O, C-P, C-S, C-Se, C-Si, C-Sn, C-Te. Thieme. 14. 5. 2014. стр. 5414. ISBN 978-3-13-182284-0. 
  10. ^ а б в Marsh, F. D. (септембар 1972). „Cyanogen azide”. The Journal of Organic Chemistry. 37 (19): 2966—2969. doi:10.1021/jo00984a012. 
  11. ^ а б Lowe, Derek. „Things I Won't Work With: Cyanogen Azide”. Science Translational Medicine. American Association for the Advancement of Science. Приступљено 27. 4. 2017. 
  12. ^ Robert Matyáš; Jiří Pachman (12. 3. 2013). Primary Explosives. Springer Science & Business Media. стр. 111. ISBN 978-3-642-28436-6. 
  13. ^ Michael L. Madigan (13. 9. 2017). First Responders Handbook: An Introduction, Second Edition. CRC Press. стр. 170. ISBN 978-1-351-61207-4. 
  14. ^ Gordon W. Gribble; J. Joule (3. 9. 2009). Progress in Heterocyclic Chemistry. Elsevier. стр. 250—1. ISBN 978-0-08-096516-1. 
  15. ^ Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 17: Six-Membered Hetarenes with Two Unlike or More than Two Heteroatoms and Fully Unsaturated Larger-Ring Heterocycles. Thieme. 14. 5. 2014. стр. 2082. ISBN 978-3-13-178081-2. 
  16. ^ Barry M. Trost (1991). Oxidation. Elsevier. стр. 479. ISBN 978-0-08-040598-8. 
  17. ^ а б Joo, Young-Hyuk; Twamley, Brendan; Garg, Sonali; Shreeve, Jean'ne M. (4. 8. 2008). „Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole”. Angewandte Chemie International Edition. 47 (33): 6236—6239. PMID 18615414. doi:10.1002/anie.200801886. 
  18. ^ Audran, Gérard; Adiche, Chiaa; Brémond, Paul; El Abed, Douniazad; Hamadouche, Mohammed; Siri, Didier; Santelli, Maurice (март 2017). „Cycloaddition of sulfonyl azides and cyanogen azide to enamines. Quantum-chemical calculations concerning the spontaneous rearrangement of the adduct into ring-contracted amidines”. Tetrahedron Letters. 58 (10): 945—948. doi:10.1016/j.tetlet.2017.01.081. 
  19. ^ Energetic Materials, Volume 1. Plenum Press. стр. 68—9. ISBN 9780306370762. 
  20. ^ P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 138.
  21. ^ F. D. Marsh, M. E. Hermes: Azodicarbonitrile. In: Journal of the American Chemical Society. 87, Nr. 8, 1965, S. 1819–1820, doi:10.1021/ja01086a054, ПДФ.
  22. ^ А. Алменнинген, Б. Бак, П. Јансен, Т. Г. Странд: Молецулар струцтуре оф гасеоус цyаноген азиде анд азодицарбонитрил. Ин: Ацта Цхем. Сцанд. 27, Нр. 5, 1973, С. 1531–1540, doi:10.3891/acta.chem.scand.27-1531.
  23. ^ а б Анастассиоу, А.Г.; Симмонс, Х.Е.; Марсх, Ф.D.: Цyанонитрене. Реацтион wитх СатуратедХyдроцарбонс. Ин: Ј. Ам. Цхем. Соц. 87 (1965) 2296–2297, doi:10.1021/ja01088a043.
  24. ^ а б в А. Г. Анастассиоу, Х. Е. Симмонс: Цyанонитрене. Реацтион wитх Сатуратед Хyдроцарбонс. Ин: Ј. Ам. Цхем. Соц. 89 (1967) С. 3177–3184, doi:10.1021/ja00989a018.
  25. ^ а б в г M. Е. Хермес, Ф. D. Марсх: Н-Цyаноазиридинес анд 1-алкyлалкyлиденецyанамидес фром цyаноген азиде анд олефинс. Ин: Тхе Јоурнал оф Органиц Цхемистрy. 37, Нр. 19, 1972, С. 2969–2979, doi:10.1021/jo00984a013.
  26. ^ Јохн Е. МцМуррy: Неw ринг-енларгемент реацтион. Ин: Јоурнал оф тхе Америцан Цхемицал Социетy. 91, Нр. 13, 1969, С. 3676–3677, doi:10.1021/ja01041a059.
  27. ^ Јохн Е. МцМуррy, Антхонy П. Цопполино: Цyаноген азиде ринг-еxпансион реацтион. Ин: Тхе Јоурнал оф Органиц Цхемистрy. 38, Нр. 16, 1973, С. 2821–2827, doi:10.1021/jo00956a019.
  28. ^ Ф. D. Марсх, Х. Е. Симмонс: Н-Цyаноазепинес фром Цyанонитрене анд Ароматиц Цомпоундс. Ин: Јоурнал оф тхе Америцан Цхемицал Социетy. 87, Нр. 15, 1965, С. 3529–3530, doi:10.1021/ja01093a060.
  29. ^ Јоо, Y.-Х.; Тwамлеy, Б.; Гарг, С.; Схрееве, Ј.M.: Енергетиц Нитроген-Рицх Деривативес оф 1,5-Диаминотетразоле. Ин: Ангеw. Цхем. 120 (2008) С. 6332–6335, doi:10.1002/ange.200801886.
 
Цијаноген азид на Викимедијиној остави.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cijanogen_azid&oldid=27428803”