Вудвард-Хофманова правила

Вудвард-Хофманова правила (или правила перицикличне селекције),^[1] коју су осмислили Роберт Бернс Вудвард и Роалд Хофман, скуп су правила која се користе за рационализацију или предвиђање одређених аспеката стереохемије и енергије активације перицикличних реакција, важне класе реакција у органској хемији. Правила се најбоље разумеју у смислу концепта очувања орбиталне симетрије коришћењем орбиталних корелационих дијаграма (видети Одељак 3 испод). Вудвард-Хофманнова правила су последица промена у електронској структури које се дешавају током перицикличне реакције и заснована су на фазама молекуларних орбитала у интеракцији. Она су применљива на све класе перицикличних реакција (и њихове микроскопске реверзне 'ретро' процесе), укључујући (1) електроциклизације, (2) циклоадиције, (3) сигматропне реакције, (4) реакције трансфера група, (5) енске реакције,^[2] (6) хелетропне реакције,^[3] и (7) диотропне реакције.^[4] Вудвард–Хофманова правила илуструју моћ молекуларно орбиталне теорије.^[5]

Вудвард и Хофман су развили правила перицикличне селекције испитујући корелације између орбитала реактаната и производа (тј. како су орбитале реактаната и производа међусобно повезане непрекидним геометријским дисторзијама које су функције координата реакције). Они су идентификовали очување орбиталне симетрије као кључни теоријски принцип који диктира исход (или изводљивост) перицикличког процеса. Унаприеђени су и други теоријски приступи који доводе до истих правила селекције. Хофман је 1981. добио Нобелову награду за хемију за разјашњавање важности орбиталне симетрије у перицикличним реакцијама, коју је делио са Кеничијем Фукуијем. Фукуи је развио сличан скуп идеја у оквиру граничне молекуларне орбиталне теорије (ФМО). Пошто је Вудвард умро две године пре тога, није имао право да добије оно што би била његова друга Нобелова награда за хемију.^[6]

Референце

^ Тхе принципле оф орбитал сyмметрy цонсерватион ис генераллy цредитед то Роберт Бурнс Wоодwард анд Роалд Хоффманн, wхо пропосед орбитал сyмметрy цонсерватион ас ан еxпланатион фор тхе стереоцхемицал оутцоме оф елецтроцyцлиц реацтионс (Ј. Ам. Цхем. Соц. 1965, 87, 395) анд артицулатед а фуллy генерализед перицyцлиц селецтион руле северал yеарс латер (Ангеw. Цхем. Инт. Ед. Енгл. 1969, 8, 781). Хоwевер, Е. Ј. Цореy хас цлаимед приоритy ин пропосинг тхе кеy инсигхт ин 1965 (сее 'Цонтроверсy' сецтион белоw). Мореовер, Е. Хавинга хад превиоуслy нотед тхат тацхyстерол ундерwент елецтроцyцлиц ринг цлосинг ин а цонротаторy ор дисротаторy маннер депендинг он ацтиватион моде (пхотоцхемицал ор тхермал, респецтивелy) анд аттрибутед ан орбитал сyмметрy еxпланатион фор тхис пхеноменон то L. Ј. Оостерхофф (Тетрахедрон Летт. 1961, 16, 146). Ин аддитион, ароматиц транситион стате тхеорy, адванцед бy Х. Е. Зиммерман (Ј. Ам. Цхем. Соц. 1966, 88, 1564) анд M. Ј. С. Деwар (Тетрахедрон 1966, Суппл. 8, 75), хас беен рецогнизед ас ан алтернативе аппроацх тхат ис цомплетелy еqуивалент то, бут предатес, Wоодwард анд Хоффманн'с статемент оф тхе генерализед руле.
^ Ене реацтионс аре офтен цонсидеред то бе а тyпе оф гроуп трансфер реацтион.
^ Цхелетропиц реацтионс аре офтен цонсидеред то бе а тyпе оф цyцлоаддитион.
^ Реетз, Манфред Т. (1972-02-01). „Дyотропиц Реаррангементс, а Неw Цласс оф Орбитал-Сyмметрy Цонтроллед Реацтионс. Тyпе И”. Ангеwандте Цхемие Интернатионал Едитион ин Енглисх (на језику: енглески). 11 (2): 129—130. ИССН 1521-3773. дои:10.1002/ание.197201291.
^ Геерлингс, Паул; Аyерс, Паул W.; Торо-Лаббé, Алејандро; Цхаттарај, Пратим К.; Де Профт, Франк (2012). „Тхе Wоодwард–Хоффманн Рулес Реинтерпретед бy Цонцептуал Денситy Фунцтионал Тхеорy”. Аццоунтс оф Цхемицал Ресеарцх. 45 (5): 683—95. ПМИД 22283422. дои:10.1021/ар200192т. хдл:10533/131820  .
^ Тхе Нобел Призе ин Цхемистрy 1981. Нобелпризе.орг.

Литература

Аyерс, Паул W.; Морелл, Цхристопхе; Де Профт, Франк; Геерлингс, Паул (5. 10. 2007). „Ундерстандинг тхе Wоодwард–Хоффманн Рулес бy Усинг Цхангес ин Елецтрон Денситy”. Цхемистрy: А Еуропеан Јоурнал. 13 (29): 8240—8247. ПМИД 17639522. дои:10.1002/цхем.200700365.

[1] Тхе принципле оф орбитал сyмметрy цонсерватион ис генераллy цредитед то Роберт Бурнс Wоодwард анд Роалд Хоффманн, wхо пропосед орбитал сyмметрy цонсерватион ас ан еxпланатион фор тхе стереоцхемицал оутцоме оф елецтроцyцлиц реацтионс (Ј. Ам. Цхем. Соц. 1965, 87, 395) анд артицулатед а фуллy генерализед перицyцлиц селецтион руле северал yеарс латер (Ангеw. Цхем. Инт. Ед. Енгл. 1969, 8, 781). Хоwевер, Е. Ј. Цореy хас цлаимед приоритy ин пропосинг тхе кеy инсигхт ин 1965 (сее 'Цонтроверсy' сецтион белоw). Мореовер, Е. Хавинга хад превиоуслy нотед тхат тацхyстерол ундерwент елецтроцyцлиц ринг цлосинг ин а цонротаторy ор дисротаторy маннер депендинг он ацтиватион моде (пхотоцхемицал ор тхермал, респецтивелy) анд аттрибутед ан орбитал сyмметрy еxпланатион фор тхис пхеноменон то L. Ј. Оостерхофф (Тетрахедрон Летт. 1961, 16, 146). Ин аддитион, ароматиц транситион стате тхеорy, адванцед бy Х. Е. Зиммерман (Ј. Ам. Цхем. Соц. 1966, 88, 1564) анд M. Ј. С. Деwар (Тетрахедрон 1966, Суппл. 8, 75), хас беен рецогнизед ас ан алтернативе аппроацх тхат ис цомплетелy еqуивалент то, бут предатес, Wоодwард анд Хоффманн'с статемент оф тхе генерализед руле.

[2] Ене реацтионс аре офтен цонсидеред то бе а тyпе оф гроуп трансфер реацтион.

[3] Цхелетропиц реацтионс аре офтен цонсидеред то бе а тyпе оф цyцлоаддитион.

[4] Реетз, Манфред Т. (1972-02-01). „Дyотропиц Реаррангементс, а Неw Цласс оф Орбитал-Сyмметрy Цонтроллед Реацтионс. Тyпе И”. Ангеwандте Цхемие Интернатионал Едитион ин Енглисх (на језику: енглески). 11 (2): 129—130. ИССН 1521-3773. дои:10.1002/ание.197201291.

[geerlings1-5] Геерлингс, Паул; Аyерс, Паул W.; Торо-Лаббé, Алејандро; Цхаттарај, Пратим К.; Де Профт, Франк (2012). „Тхе Wоодwард–Хоффманн Рулес Реинтерпретед бy Цонцептуал Денситy Фунцтионал Тхеорy”. Аццоунтс оф Цхемицал Ресеарцх. 45 (5): 683—95. ПМИД 22283422. дои:10.1021/ар200192т. хдл:10533/131820  .

[nobel-6] Тхе Нобел Призе ин Цхемистрy 1981. Нобелпризе.орг.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]