Termohemija

Termohemija je oblast termodinamike koja se bavi izučavanjem energetskih promena koje se dešavaju pri fizičkim promenama i u toku hemijskih reakcija. Bazira se na Prvom zakonu termodinamike. Njeno proučavanje se zasniva na razmeni energije između sistema i okoline, koja je opisana termodinamičkim funkcijama stanja (entalpijom, entropijom i Gibsovom slobodnom energijom). Hemijske reakcije su u okviru termohemije predstavljene termohemijskim jednačinama. Svoju primenu termohemija nalazi u određivanju spontanosti reakcija, kao i količina reaktanata i proizvoda hemijskih reakcija. Svoj značaj predstavlja i u vidu termohemijskih zakona (Lavoazje-Laplasovog zakona, Hesovog zakona i Kirhofovog zakona).

Aluminotermija - egzotermna reakcija smeše aluminijuma i oksida gvožđa (termit)

Prvi ledeni kalorimetar koji su Antoan Lavoazje i Pjer Simon Laplas koristili 1782-83 za određivanje toplote raznih hemijskih promena.

Reakcija može da oslobađa ili apsorbuje energiju. Do toga može doći i usled faznih promena, kao što su topljenje i ključanje. Fokus termohemije je na promenama energije, a posebno u razmeni energije sistema sa njegovim okruženjem. Termohemija je korisna u predviđanju količina reaktantata i produkata tokom reakcije. U kombinaciji sa određivanjem entropije, ona se takođe koristi za predviđanje spontanosti reakcija. Endotermne reakcije apsorbuju toplotu, dok egzotermne reakcije oslobađaju toplotu. Termohemija povezuje koncepte termodinamike sa konceptom energije u obliku hemijskih veza. Ona između ostalog obuhvata određivanje toplotnog kapaciteta, toplote sagorevanja, toplote formiranja, entalpije, entropije i slobodne energije.

Termohemijske jednačine

Termohemijske jednačine obuhvataju hemijske jednačine u kojima za svaku od supstancija stoji naznačeno agregatno stanje ( l – liquid/tečno, s – solid/čvrsto , g – gas/gas , aq – aqueous/vodeni rastvor), kao i temperaturu pri kojoj se promena dešava i samu energetsku promenu koju ona opisuje.

Reakcija srebro-bromida sa hlorom, prikazana termohemijskom jednačinom:

${\ce {AgBr(s) + 1/2Cl2(g) -> AgCl(s) + 1/2Br2(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = -26,7 kJ

Entalpija

Entalpija je termodinamička funkcija stanja koja predstavlja meru toplote koja se razmeni između sistema i okoline kada se reakcija odvija na konstantnom pritisku. Entalpija se predstavlja jednačinom:

$H=U+PV$

U - unutrašnja energija sistema, R – pritisak , V – zapremina

Promena entalpije, kada se reakcija vrši na konstantnom pritisku je:

$\vartriangle H=\vartriangle (U+PV)$

$\vartriangle H=\vartriangle U+P\vartriangle V$

ΔU – promena unutrašnje energije, P - pritisak, ΔV – promena zapremine

Promena entalpije je veličina koja je merljiva, pa zbog toga svoju primenu nalazi u termohemiji. Određivanje apsolutne entalpije nije moguće. S obzirom da je zapreminski rad zanemarljivo mali, promena entalpije je približno jednaka promeni unutrašnje energije.

Entalpija reakcije predstavlja promenu entalpije u toku hemijske reakcije i predstavlja razliku promene entalpije proizvoda i promene entalpije reaktanata:

ΔH_reakcije = ΔH_proizvoda – ΔH_reaktanata

Egzotermne i endotermne reakcije

Termohemijske reakcije se na osnovu energetskih promena koje se u njima odvijaju dele na:

Grafik zavisnosti energije od vremena trajanja reakcije kod egzotermnih reakcija

Egzotermne reakcije – praćene oslobađanjem energije koja se predaje okolini, kod kojih je entalpija produkata manja od entalpije reaktanata. Time će ukupna promena entalpije biti negativna.

ΔN <0

Primeri egzotermnih reakcija:

${\ce {Zn(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + H2(g)}}$

${\ce {NaOH (aq) + HCl (aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}}$

Grafik zavisnosti energije od vremena trajanja reakcije kod endotermnih reakcija

Endotermne reakcije – praćene apsorbovanjem toplote iz okoline, kod kojih je entalpija produkata veća od entalpije reaktanata. Time će ukupna promena entalpije biti pozitivna.

ΔN >0

Primer endotermne reakcije:

${\ce {CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}}$

Termohemijski zakoni

U saglasnosti sa prvim zakonom termodinamike, formirani su termohemijski zakoni: Lavoazje – Laplasov zakon i Hesov zakon.

Lavoazje – Laplasov zakon: Količina toplote koja je potrebna da se jedinjenje razloži na svoje sastavne elemente jednaka je toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje gradi od elemenata.

Odnosno: Promena entalpije koja prati reakciju u jednom smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom smeru.

${\ce {1/2 H2(g) + 1/2Cl2(g) -> HCl(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = -92,31 kJ/mol

${\ce {HCl(g) -> 1/2 H2(g) + 1/2Cl2(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = 92,31 kJ/mol

Hesov zakon (zakon toplotnih suma): Standardna toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija.

Odnosno: Toplota neke reakcije pri konstantom pritisku je nezavisna od međustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.

Toplotu sledeće reakcije:

${\ce {Fe(s) + 1/2O2(g) -> Fe2O3}}$ Δ_rH1⁰(298 K) = -821 kJ/mol

Možemo da dobijemo i sledećim putem, odigravanjem sledećih hemijskih reakcija:

${\ce {Fe(s) + 1/2O2(g) -> FeO(s)}}$ Δ_rH2⁰(298 K) = -263,5 kJ/mol

${\ce {2FeO(s) + 1/2O2(g) -> Fe2O3(s)}}$ Δ_rH3⁰(298 K) = -294 kJ/mol

Ako pomnožimo dva puta toplotu prve reakcije i sa tom vrednošću saberemo toplotu treće reakcije dobićemo istu vrednost toplote početne reakcije:

-821 kJ/mol= Δ_rH1⁰ =2Δ_rH2⁰+Δ_rH3⁰

Posledice termohemijskih zakona su da su termohemijske jednačine povratne i da se mogu sabirati kao algebarske jednačine.

Entalpije različitih procesa

Entalpija se definiše za različite hemijske procese. Neke od najvažnijih jesu:

• Entalpija sagorevanja
• Entalpija prelaza
• Entalpija neutralizacije
• Entalpija rastvaranja

Standardna molarna entalpija sagorevanja predstavlja toplotni efekat, odnosno promenu entalpije koja prati sagorevanje jednog mola neke supstance u višku čistog kiseonika, pod uslovom da supstanca izgori u potpunosti pri standardnim uslovima.

Na osnovu poznavanja toplote sagorevanja supstanci koje učestvuju u reakciji možemo izračunati toplotni efekat bilo koje reakcije.

Standardna molarna entalpija prelaza predstavlja toplotni efekat koji prati promenu fizičkog stanja (faze) supstancije. Obuhvata entalpiju sublimacije, ključanja i topljenja. S obzirom da je entalpija funkcija stanja, ako se promeni smer promene, entalpija će promeniti znak.

${\ce {H2O(s) -> H2O(g)}}$ ΔH⁰_sublimacije

${\ce {H2O(l) -> H2O(g)}}$ ΔH⁰_isparavanja

${\ce {H2O(s) -> H2O(t)}}$ ΔH⁰_topljenja

Toplota neutralizacije je promena entalpije koja prati neutralizaciju jednog mola kiseline ekvivalentnom količinom baze u beskonačno razblaženom rastvoru.

Reakcije neutralizacije u kojima učestvuju jake baze i jake kiseline su praćene oslobađanjem uvek iste količine toplote, koja ne zavisi od prirode supstancija.

Međutim, ako u reakciji učestvuju jaka baza i slaba kiselina, odnosno slaba baza i jaka kiselina deo toplote se troši na disocijaciju slabog jedinjenja, jer je u pitanju endoterman proces.

Entalpija rastvaranja obuhvata:

Integralnu toplotu rastvaranja koja predstavlja promenu entalpije koja prati rastvaranje jednog mola supstance u određenoj količini rastvarača.

Integralnu toplotu razblaženja koja predstavlja promenu entalpije koja prati dodavanje određenog broja molova rastvarača, tako da se koncentracija samog rastvora ne menja.

Integralnu toplotu rastvaranja pri beskonačnom razblaženju koja se definiše kao ona količina toplote koju sistem razmeni sa okolinom pri rastvaranju jednog mola supstance u tolikoj količini rastvarača, da se daljim razblaživanjem ne postiže nikakav toplotni efekat.

Zavisnost toplote rastvaranja od broja molova vode

Diferencijalnu toplotu rastvaranja koja se definiše kao količina toplote koja prati rastvaranje jednog mola supstance u tolikoj količini rastvarača da ne dolazi do promene koncentracije rastvora niti toplote rastvaranja.

Kirhofov zakon

Zavisnost entalpije produkata i reaktanata od temperature

Kirhofov zakon opisuje zavisnost toplote reakcije od temperature i glasi: Temperaturski koeficijent toplotnog efekta nekog procesa jednak je razlici toplotnih kapaciteta za krajnje i početno stanje.

Ako izrazimo promenu unutrašnje energije kao razliku između unutrašnje energije početnog i krajnjeg stanja:

$\vartriangle U=U2-U1$

Diferenciranjem datog izraza po temperaturi, na konstantnoj zapremini, dobijamo:

$\vartriangle Cv=\left({\frac {\delta U2}{\delta T}}\right)-\left({\frac {\delta U1}{\delta T}}\right)$

$\vartriangle Cv=Cv2-Cv1$

Takođe, ako izraz za entalpiju diferenciramo po temperaturi, na konstantnom pritisku, analogno prethodnom izrazu dobijamo:

$\vartriangle Cp=Cp2-Cp1$

Integraljenjem jednačina dobijamo sledeće izraze:

$\vartriangle rH(T2)=\vartriangle rH(T1)+\int _{T1}^{T2}\vartriangle CpdT$

$\vartriangle rU(T2)=\vartriangle rU(T1)+\int _{T1}^{T2}\vartriangle CvdT$

Iz prethodnih relacija vidimo da je za određivanje toplotnog efekta na temperaturi T₂ neophodno poznavati toplotni efekat na temperaturi T₁ i toplotne kapacitete za sve učesnike u reakciji.

Spontanost hemijskih reakcija

Spontanost hemijskih reakcija jeste još jedna oblast proučavanja termohemije. Spontanost se opisuje entropijom (S). Entropija predstavlja merilo neuređenosti sistema. Za spontane procese unutar izolovanih sistema, smatraju se oni kod kojih je promena entalpije sistema pozitivna, odnosno ΔS_sistema > 0.

Standardne molarne entropije predstavljaju apsolutne vrednosti entropije na standardnim uslovima.

Tabela standardnih molarnih entropija stvaranja

Promena entropije hemijske reakcije je data kao razlika standardnih molarnih entropija proizvoda i standardnih molarnih entropija reaktanata:

$\vartriangle Sreakcije=\sum m\vartriangle Sproizvoda-\sum n\vartriangle Sreaktanata$

m - broj proizvoda koji nastaju u hemijskoj reakciji

n - broj reaktanata koji učestvuju u hemijskoj reakciji

Gibsova slobodna energija

Vrednost Gibsove slobodne energije govori o sposobnosti reakcije da vrši rad. Što je ova veličina negativnija, to će reakcija koju ona opisuje imati veću sposobnosti da vrši rad prema okolini. Drugim rečima, ona predstavlja maksimalnu vrednost korisnog rada koji reakcija može da vrši.

$\vartriangle G=\vartriangle Hsistema-T\vartriangle Ssistema$

Kada je vrednost ΔG negativna, znači da je ΔS_sistema pozitivna, što znači da je u pitanju spontan proces. Ako je vrednost jednaka nuli, reakcija se nalazi u ravnoteži. Međutim ako je vrednost ΔG pozitivna, ΔS_sistema je negativna, pa proces neće biti spontan.

Zavisnost Gibsove slobodne energije od koncentracije.

Tablica standardnih slobodnih energija i entalpija formiranja izraženih u kJ/mol.

Promena slobodne energije za svaku hemijsku reakciju može se izračunati kao razlika standardnih slobodnih energija proizvoda i reaktanata:

$\vartriangle Greakcije=\sum m\vartriangle Gproizvoda-\sum n\vartriangle Greaktanata$

Pri čemu su:

• m - broj proizvoda koji nastaju u toku hemijske reakcije
• n - broj reaktanata koji učestvuju u hemijskoj reakciji

Kalorimetrija

Kalorimetrija predstavlja eksperimentalno određivanje entalpije reakcije. Određivanje se sastoji u merenju razmene toplote između sistema i okoline. Veličina uz pomoć koje određujemo ovu toplotu jeste toplotni kapacitet koji se definiše kao količina toplote koju je potrebno dovesti sistemu da bi se njegova temperatura podigla za jedan kelvin (K). Molarni toplotni kapacitet jeste količina toplote koju je potrebno dovesti jednom molu neke supstancije, kako bi se njena temperatura podigla za jedan kelvin.

Specifični toplotni kapacitet jeste količina toplote koju je potrebno dovesti jednom gramu supstance, kako bi se njena temperatura podigla za jedan kelvin i jednaka je:

$C=\left({\frac {q}{m\vartriangle T}}\right)$

• C - specifični toplotni kapacitet
• q - masa supstancije
• ΔT - promena temperature

Kalorimetrija se najčešće vrši na konstantnom pritisku, pa će prema tome toplota same reakcije biti jednaka promeni entalpije:

$\vartriangle H=Qreakcije$

$Qsistema=Qreakcije+Qkalorimetra+Qvode$

S obzirom da je Qsistema = 0 :

$Qreakcije=-(Qvode+Qkalorimetra)$

Pri čemu je:

$Qvode=mCg\vartriangle T$

$Qkalorimetra=Ccal\vartriangle T$

• m - masa vode
• Cg - kapacitet vode
• Ccal - kapacitet kalorimetra
• ΔT - razlika temperatura

  

  
  

Specifični toplotni kapaciteti nekih supstancija

Supstance	Specifični toplotni kapacitet (J g / K)	Molarni toplotni kapacitet (J mol / K)
Al	0,897	24,2
C	0,685	8,23
Fe	0,449	25,1
Cu	0,385	24,5
Au	0,129	25,4
NH3	4,70	80,0
H2O	4,184	75,4
C2H5OH	2,44	11,2

Vidi još

• Kalorimetrija
• Termodinamika

Literatura

• Laidler, K. (1995). The World of Physical Chemistry. Oxford: Oxford University Press
• Kittel, C.; Kroemer, H. (1980). Thermal Physics. New York, NY: S. R. Furphy & Co
• Gibbs, J. W. The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I (1948 ed.). New Haven, CT: Yale University Press
• Sandler, Stanley, I. (1989). Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley & Sons
• Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Chemical Thermodynamics, Longmans, Green & Co, London
• Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008). Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers, Springer-Verlag, Berlin
• Crawford, F.H. (1963). Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics, Rupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace, & World
• Kondepudi, D. (2008). Introduction to Modern Thermodynamics, Wiley, Chichester
• Partington, J.R. (1949). An Advanced Treatise on Physical Chemistry, Volume 1

Spoljašnje veze

• Thermochemistry - Britannica (1911)