Википедија

Hafnijum

Hafnijum (Hf, lat. hafnium) metal je IVB grupe, poznate i kao grupa prelaznih metala, sa atomskim brojem 72.[4][5] On je sjajni, srebreno-sivi četvorovalentni prelazni metal. U hemijskom smislu, dosta je sličan cirkonijumu a može se naći i u mineralima cirkonijuma. Njegovo postojanje je predvidio Mendeljejev već 1869. godine, ali sve do 1923. nije identifikovan kao element. Bio je pretposljednji element sa stabilnim izotopima koji je otkriven (renijum je identifikovan dve godine kasnije). Hafnijum je dobio ime po Hafniji, latinskom nazivu za danski Kopenhagen, gde je i otkriven.[6][7] Ovaj metal se koristi u filamentima i elektrodama. Neki procesi proizvodnje poluprovodnika koriste njegov oksid za integralna kola pri 45 nm i manjim dužinama. Neke superlegure korištene u posebne svrhe sadrže hafnijum u kombinaciji sa niobijumom, titanijumom ili volframom.

Hafnijum
Opšta svojstva
Ime, simbolhafnijum, Hf
Izgledčelično sivi
U periodnom sistemu
Vodonik Helijum
Litijum Berilijum Bor Ugljenik Azot Kiseonik Fluor Neon
Natrijum Magnezijum Aluminijum Silicijum Fosfor Sumpor Hlor Argon
Kalijum Kalcijum Skandijum Titanijum Vanadijum Hrom Mangan Gvožđe Kobalt Nikl Bakar Cink Galijum Germanijum Arsen Selen Brom Kripton
Rubidijum Stroncijum Itrijum Cirkonijum Niobijum Molibden Tehnecijum Rutenijum Rodijum Paladijum Srebro Kadmijum Indijum Kalaj Antimon Telur Jod Ksenon
Cezijum Barijum Lantan Cerijum Prazeodijum Neodijum Prometijum Samarijum Evropijum Gadolinijum Terbijum Disprozijum Holmijum Erbijum Tulijum Iterbijum Lutecijum Hafnijum Tantal Volfram Renijum Osmijum Iridijum Platina Zlato Živa Talijum Olovo Bizmut Polonijum Astat Radon
Francijum Radijum Aktinijum Torijum Protaktinijum Uranijum Neptunijum Plutonijum Americijum Kirijum Berklijum Kalifornijum Ajnštajnijum Fermijum Mendeljevijum Nobelijum Lorencijum Raderfordijum Dubnijum Siborgijum Borijum Hasijum Majtnerijum Darmštatijum Rendgenijum Kopernicijum Nihonijum Flerovijum Moskovijum Livermorijum Tenesin Oganeson
Zr
↑
Hf
↓
Rf
lutecijum ← hafnijum → tantal ‍
Atomski broj (Z)72
Grupa, periodagrupa 4, perioda 6
Blokd-blok
Kategorija  prelazni metal
Rel. at. masa (Ar)178,49(2)[1]
El. konfiguracija
po ljuskama
2, 8, 18, 32, 10, 2
Fizička svojstva
Tačka topljenja2506 K ​(2233 °‍C, ​4051 °F)
Tačka ključanja4876 K ​(4603 °‍C, ​8317 °F)
Gustina pri s.t.13,31 g/cm3
tečno st., na t.t.12 g/cm3
Toplota fuzije27,2 kJ/mol
Toplota isparavanja648 kJ/mol
Mol. topl. kapacitet25,73 J/(mol·K)
Napon pare
P (Pa) 100 101 102
na T (K) 2689 2954 3277
P (Pa) 103 104 105
na T (K) 3679 4194 4876
Atomska svojstva
Elektronegativnost1,3
Energije jonizacije1: 658,5 kJ/mol
2: 1440 kJ/mol
3: 2250 kJ/mol
Atomski radijus159 pm
Kovalentni radijus175±10 pm
Linije boje u spektralnom rasponu
Spektralne linije
Ostalo
Kristalna struktura ​zbijena heksagonalna (HCP)
Zbijena heksagonalna (HCP) kristalna struktura za hafnijum
Brzina zvuka tanak štap3010 m/s (na 20 °‍C)
Topl. širenje5,9 µm/(m·K) (na 25 °‍C)
Topl. vodljivost23,0 W/(m·K)
Električna otpornost331 nΩ·m (na 20 °‍C)
Magnetni rasporedparamagnetičan[2]
Magnetna susceptibilnost (χmol)+75,0·10−6 cm3/mol (na 298 K)[3]
Jangov modul78 GPa
Modul smicanja30 GPa
Modul stišljivosti110 GPa
Poasonov koeficijent0,37
Mosova tvrdoća5,5
Vikersova tvrdoća1520–2060 MPa
Brinelova tvrdoća1450–2100 MPa
CAS broj7440-58-6
Istorija
Imenovanjepo Hafnia-i, latinski za Kopenhagen, gde je otrkiven
PredviđanjeDmitrij Mendeljejev (1869)
Otkriće i prva izolacijaDirk Koster i Đerđ de Heveš (1922)
Glavni izotopi
izotop rasp. pž. (t1/2) TR PR
172Hf syn 1,87 y ε 172Lu
174Hf 0,16% 2×1015 y α 170Yb
176Hf 5,26% stabilni
177Hf 18,60% stabilni
178Hf 27,28% stabilni
178m2Hf syn 31 y IT 178Hf
179Hf 13,62% stabilni
180Hf 35,08% stabilni
182Hf syn 8,9×106 y β− 182Ta
reference • Vikipodaci

Zbog velikog poprečnog preseka atoma hafnijuma, on je idealan materijal za apsorpciju neutrona u kontrolnim šipkama koje se koriste u nuklearnim centralama, ali je istovremeno potrebno uklanjati ga iz cirkonijumovih legura, otpornih na koroziju a koje propuštaju neutrone u nuklearnim reaktorima.

Istorija uredi

 
Fotografsko zapisivanje karakterističnih linija emisije x-zraka za neke elemente

Kada je Dmitrij Ivanovič Mendeljejev objavio svoj Periodni zakon hemijskih elemenata 1869. godine, implicitno je pretpostavio postojanje težeg analoga titanijuma i cirkonijuma. U vreme kada je formulisao ovu pretpostavku, 1871. on je verovao da su elementi poređani po svojim atomskim masama, te je lantan (57. element) postavio na mesto ispod cirkonijuma. Tačno postavljanje elemenata i lokacija nedostajućih elemenata urađena je tako što se odredila specifična težina elemenata te su im upoređene hemijske i fizičke osobine.[8]

Spektroskopija x-zracima koju je obavio Henri Mozli 1914. dokazala je direktnu povezanost između spektralnih linija i efektivnog nuklearnog naboja. To je dovelo da se atomski naboj, ili atomski broj elementa, počne koristiti za određivanje mesta tog elementa u periodnom sistemu. Pomoću te metode, Mozli je odredio broj lantanoida te otkrio šupljine u nizu atomskih brojeva na mestima 43, 61, 72 i 75.[9]

Otkriće tih praznina u periodnom sistemu pobudilo je obimnu potragu za „nedostajućim” hemijskim elementima. Već 1914. nekoliko naučnika je objavilo otkriće elementa 72, nakon što je Mozli objavio svoje pretpostavke o njegovom postojanju.[10] Žorž Urben je izjavio da je otkrio element 72 u retkim zemnim elementima 1907. te svoje rezultate o elementu celtijumu objavio 1911. godine.[11] Međutim, ta supstanca nije pokazivala ni hemijske osobine, niti spektralne linije u skladu sa kasnije otkrivenim elementom, te je njegovo otkriće poništeno nakon duge polemike i kontroverze.[12] Kontroverza je jednim delom nastala i iz razloga što su hemičari favorizirali hemijske tehnike koje bi dovele do otkrića celtijuma, dok su se fizičari pouzdali u upotrebu nove metode spektroskopije x-zracima, kojom su dokazali da supstanca koju je otkrio Urben nije sadržavala element 72.[12] Početkom 1923. nekoliko fizičara i hemičara, između ostalih Nils Bor[13] i Čarls R. Beri[14] zapazili su da bi element 72 trebao bili sličan cirkonijumu, te stoga ne bi bio deo grupe retkih zemnih elemenata. Njihove sugestije bile su zasnovane na Borovim teorijama građe atoma, spektroskopijom x-zrakama Mozlija i hemijskim argumentima Fridriha Paneta.[15][16]

Ohrabreni ovim saznanjima te izveštajima iz 1922. o ponovnom otkriću sličnom Urbenovom, da je element 72 retki zemni metal već ranije otkriven, Dirk Koster i Đerđ de Heveš su motivisano počeli da traže novi element u rudama cirkonijuma.[17] Napokon, njih dvoje je otkrilo novi element 1923. u danskom glavnom gradu, čime su dokazali predviđanja Medeljejeva iz 1869. godine.[18][19] Pronašli su ga u mineralu cirkonu iz Norveške pomoću spektroskopske analize x-zrakama.[20] Mesto gde je hafnijum otkriven igralo je presudnu ulogu u davanju imena tom elementu: Kopenhagen, latinskog imena Hafnia, ujedno je i mesto rođenja Nilsa Bohra.[21] Danas, Fakultet nauka Univerziteta u Kopenhagenu na svom pečatu ima stilizovani prikaz atoma hafnijuma.[22]

Hafnijum su od cirkonijuma razdvojili Valdemar Tal Jancen i fon Hevesej ponavljajućom rekristalizacijom pomoću dvostrukih amonijum- i kalijum-fluorida.[23] Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer bili su 1924. godine prvi koji su dobili metalni hafnijum propuštajući pare hafnijum-tetrajodida preko zagrejanog filamenta od volframa.[24][25] Taj proces za diferencijalno prečišćavanje cirkonijuma i hafnijuma se i danas koristi.[26]

Četiri predviđena elementa su 1923. još uvek nedostajala u periodnom sistemu: 43 (tehnecijum) i 61 (prometijum) su radioaktivni elementi i prisutni su na Zemlji samo u tragovima,[27] što znači da su elementi 75 (renijum) i 72 (hafnijum) posljednja dva neradioaktivna elementa koji su tada bili neotkriveni. Pošto je renijum otkriven 1925,[28] hafnijum je pretposlednji otkriveni element sa stabilnim izotopima.

Osobine uredi

Fizičke uredi

 
Komadići hafnijuma

Hafnijum je sjajni, srebrnasti, duktilni metal, otporan na koroziju, hemijski dosta sličan cirkonijumu[26] (ne samo zbog toga što imaju isti broj valentnih elektrona i što pripadaju istoj grupi, nego i zbog relativističkog efekta). Fizičke osobine uzoraka metalnog hafnijuma znatno odstupaju u zavisnosti od udela nečistoća cirkonijuma u njima, naročito nuklearne osobine, jer su ovo dva elementa koja su, možda, i najteža za razdvajanje zbog svojih sličnih hemijskih osobina.[26]

Od najvećih i najznačajnijih razlika u fizičkim osobinama između ova dva metala je njihova gustina, jer cirkonijum ima oko polovinu manju gustinu od hafnijuma. Od najvećih razlika u atomskim osobinama hafnijuma jeste njegov veliki termalni poprečni presek za hvatanje neutrona, kao i osobina da jezgra nekoliko različitih izotopa hafnijuma vrlo lako apsorbiraju dva ili više neutrona po atomu.[26] Za razliku od njih, cirkonijum je gotovo „transparentan” (providan) za termalne neutrone, te se često koristi za metalne delove u nuklearnim reaktorima, naročito za oblaganje šipki nuklearnog goriva.

Hemijske uredi

 
Hafnijum-dioksid

Hafnijum u prisustvu vazduha reaguje gradeći zaštitni sloj (pasivizacija) na površini koji štiti od daljnje korozije. Ovaj metal vrlo slabo napadaju kiseline, ali ga mogu oksidovati halogeni elementi, a može i da sagoreva na vazduhu. Slično kao i njegov blizanac cirkonijum, fino isitnjeni prah hafnijuma se može spontano zapaliti u prisustvu vazduha, dajući efekat sličan ispaljivanju municije tzv. Zmajevog daha (engl. Dragon's Breath, 18,5 mm sačmarice punjene barutom na bazi magnezijumovog praha).[29] Osim toga, metal je otporan i na koncentrisane baze.

Hemija cirkonijuma i hafnijuma je tako slična da se ova dva elementa ne mogu razdvojiti na osnovu različitih hemijskih reakcija. Tačke topljenja i ključanja njihovih jedinjenja kao i rastvorljivost u rastvaračima su najveće razlike u hemiji ova dva elementa blizanca.[30]

Izotopi uredi

Poznato je 35 izotopa i 18 nuklearnih izomera[31] ovog elementa počev od 153Hf do 188Hf. Hafnijum u prirodi se sastoji iz ukupno šest različitih izotopa. Najčešći izotop uz rasprostranjenost od 35,08% jeste 180Hf. Slede izotopi 178Hf sa 27,28%, 177Hf sa 18,61%, 179Hf sa 13,62%, 176Hf sa 5,27% i 174Hf sa 0,16% udela. Izotop 174Hf je slabo radioaktivan, emituje alfa-zrake uz vreme poluraspada od 2·1015 godina. Izotop 182Hf emituje beta-zrake uz vreme poluraspada od devet miliona godina prelazeći u stabilni izotop volframa 182W. Ovo saznanje iskorišteno je pri proučavanju nastanka Meseca i Zemljinog jezgra, čime se taj vremenski period ograničio na prvih 50 miliona godina.[32] Prisustvo izotopa 177Hf i 179Hf može se utvrditi NMR spektroskopijom. Nuklearni izomer hafnijuma 178m2Hf je relativno dugoživeći sa vremenom poluraspada od 31 godine[31] i pri raspadu daje vrlo snažno gama zračenje od 2,45 MeV.[31] To je najviša energija koju jedan stabilni izotop emitira neko duže vreme. Jedna od mogućih primena ovog nuklearnog izomera je kao izvor u snažnim laserima.[33] Karl Kolins je 1999. otkrio da ovaj izomer pri izlaganju rendgenskom zračenju može odjednom da otpusti svoju energiju. Međutim, njegova moguća upotreba u vidu eksploziva nije izvesna u doglednoj budućnosti.[34]

Reference uredi

  1. ^ Meija, J.; et al. (2016). „Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry. 88 (3): 265—291. doi:10.1515/pac-2015-0305. 
  2. ^ Lide, D. R., ur. (2005). „Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds”. CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86th izd.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5. Arhivirano iz originala 03. 03. 2011. g. Pristupljeno 09. 01. 2021. 
  3. ^ Weast, Robert (1984). CRC, Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: Chemical Rubber Company Publishing. str. E110. ISBN 0-8493-0464-4. 
  4. ^ Parkes, G.D. & Phil, D. (1973). Melorova moderna neorganska hemija. Beograd: Naučna knjiga. 
  5. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (3. izd.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6. 
  6. ^ Authier, André (1. 8. 2013). Early Days of X-ray Crystallography. Oxford: Oxford University Press. str. 153. ISBN 978-0-19-163501-4. 
  7. ^ Knapp, Brian: Francium to Polonium. Atlantic Europe Publishing Company, 2002, str. 10.
  8. ^ Kaji, Masanori (2002). „D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry” (PDF). Bulletin for the History of Chemistry. 27: 4. Arhivirano iz originala (pdf) 17. 12. 2008. g. Pristupljeno 10. 11. 2016. 
  9. ^ Heilbron, John L. (1966). „The Work of H. G. J. Moseley”. Isis. 57 (3): 336. doi:10.1086/350143. 
  10. ^ Heimann P. M. (1967). „Moseley and celtium: The search for a missing element”. Annals of Science. 23 (4): 249—260. doi:10.1080/00033796700203306. 
  11. ^ Urbain M. G. (1911). „Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium (O novom elementu koji dolazi zajedno s lutecijem i skandijem u gadolitinu: "celtij")”. Comptes rendus (na jeziku: francuski): 141. Pristupljeno 10. 11. 2016. 
  12. ^ a b V. P. Mel'nikov (1982). „Some Details in the Prehistory of the Discovery of Element 72”. Centaurus. 26 (3): 317—322. Bibcode:1982Cent...26..317M. doi:10.1111/j.1600-0498.1982.tb00667.x. 
  13. ^ Bohr, Niels. The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. str. 114. ISBN 1-4365-0368-X. 
  14. ^ Bury, Charles R. (1921). „Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”. J. Amer. Chem. Soc. 43 (7): 1602—1609. doi:10.1021/ja01440a023. 
  15. ^ Paneth, F. A. (1922). „Das periodische System”. Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1 (na jeziku: nemački). str. 362. 
  16. ^ Fernelius W. C. (1982). „Hafnium”. Journal of Chemical Education. 59 (3): 242. Bibcode:1982JChEd..59..242F. doi:10.1021/ed059p242. 
  17. ^ Urbain M. G. (1922). „Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72”. Comptes rendus (na jeziku: francuski). 174: 1347. Pristupljeno 12. 11. 2016. 
  18. ^ D. Coster; Hevesy, G. (1923). „On the Missing Element of Atomic Number 72”. Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111...79C. doi:10.1038/111079a0. 
  19. ^ G. Hevesy (1925). „The Discovery and Properties of Hafnium”. Chemical Reviews. 2: 1—41. doi:10.1021/cr60005a001. 
  20. ^ Hevesy, Georg von (1923). „Über die Auffindung des Hafniums und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von diesem Element”. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). 56 (7): 1503—1516. doi:10.1002/cber.19230560702. 
  21. ^ Scerri, Eric R. (1994). „Prediction of the nature of hafnium from chemistry, Bohr's theory and quantum theory”. Annals of Science. 51 (2): 137—150. doi:10.1080/00033799400200161. 
  22. ^ „University Life 2005” (PDF). Univerzitet u Kopenghagenu. str. 43. Arhivirano iz originala 02. 02. 2012. g. Pristupljeno 12. 11. 2016. 
  23. ^ A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1924). „Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (Odvajanje cirkonija od hafnija putem kristalizacije njihovih dvostrukih amonij-fluorida)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (na jeziku: nemački). 141: 284—288. doi:10.1002/zaac.19241410117. 
  24. ^ A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1924). „Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (Odvajanje cirkonija od drugih metala, uključujući i hafnija, putem frakcione destilacije)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (na jeziku: nemački). 141: 289—296. doi:10.1002/zaac.19241410118. 
  25. ^ A. E. van Arkel; de Boer, J. H. (1925). „Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Proizvodnja čistih metala titanija, cirkonija, hafnija i torija)”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (na jeziku: nemački). 148: 345—350. doi:10.1002/zaac.19251480133. 
  26. ^ a b v g Schemel, J. H. (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. str. 1—5. ISBN 978-0-8031-0505-8. 
  27. ^ Curtis, David; Fabryka-Martin, June; et al. (1999). „Nature's uncommon elements: plutonium and technetium”. Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (2): 275—285. Bibcode:1999GeCoA..63..275C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00282-8. 
  28. ^ Noddack, W.; Tacke, I.; Berg, O. (1925). „Die Ekamangane”. Naturwissenschaften. 13 (26): 567—574. Bibcode:1925NW.....13..567.. doi:10.1007/BF01558746. 
  29. ^ „Occupational Safety and Health Guideline for Hafnium”. Američko ministarstvo rada. Arhivirano iz originala 12. 06. 2011. g. Pristupljeno 30. 10. 2016. 
  30. ^ Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (na jeziku: nemački) (91–100 izd.). Walter de Gruyter. str. 1056—1057. ISBN 3-11-007511-3. 
  31. ^ a b v G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties Arhivirano 2011-07-20 na sajtu Wayback Machine. (PDF) u: Nuclear Physics. vol. A 729, 2003, str. 3–128.
  32. ^ G. Caro, T. Kleine; Dosseto, Anthony; et al. (2011). „Extinct Radionuclides and the Earliest Differentiation of the Earth and Moon”. Timescales of Magmatic Processes: From Core to Atmosphere. Blackwell. str. 9—51. ISBN 978-1-4443-3260-5. 
  33. ^ C. B. Collins et al.: Nuclear resonance spectroscopy of the 31-yr isomer of Hf-178, u: Laser Physics Letters. 2, 3, 2005, str. 162–165.
  34. ^ Bertram Schwarzschild: Conflicting Results on a Long-Lived Nuclear Isomer of Hafnium Have Wider Implications. u physics today. maj 2004, str. 21; . doi:10.1063/1.1768663.  Nedostaje ili je prazan parametar |title= (pomoć)

Literatura uredi

  • Lide, D. R., ur. (2005). „Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds”. CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86th izd.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5. Arhivirano iz originala 03. 03. 2011. g. Pristupljeno 09. 01. 2021. 
  • E.R. Scerri (2003). A tale of seven elements. Oxford: Oxford University Press. ISBN 9780195391312. 

Spoljašnje veze uredi

 
Hafnijum na Vikimedijinoj ostavi.
Preuzeto iz „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Хафнијум&oldid=27548680”