Нуклеарна магнетна резонанција — разлика између измена

Садржај обрисан Садржај додат
Нема описа измене
Autobot (разговор | доприноси)
м Разне исправке; козметичке измене
Ред 5:
НМР спектроскопија, као експериментална техника, позната је од [[1946]]. године када су истраживачке групе из [[Univerzitet Stanford|Станфорда]] и са [[Универзитет Харвард|Харварда]] независно успеле да детектују НМР сигнал у кондензованој материји. За тај проналазак водећи истраживачи [[Феликс Блох]] и [[Едвард Милс Парсел]] добили су [[Нобелова награда за физику|Нобелову награду за физику]] 1952. године. Нуклеарни физичари су брзо изгубили интерес за НМР када се испоставило да опажене НМР фреквенције зависе од хемијске природе узорка па су главни развој методе преузели [[Физичка хемија|физикохемичари]]. Тако је године 1991. за развој Фуријеове НМР методе [[Нобелова награда за хемију|Нобелову награду за хемију]] добио [[Рихард Ернст|Рикард Ернст]] из Института за физичку хемију [[ЕТХ]], Цирих, а године 2002. [[Курт Витрих]] из Института за биофизику, [[ЕТХ Цирих]], за развој НМР метода за одређивање структуре [[протеин]]а.
 
Ништа мање није бурна ни НМР предисторија. Постојање нуклеарног спина постулирао је [[Волфганг Паули|Паули]] још [[1924]]. године да би објаснио хиперфину структуру спектралних линија. Године [[1933]]. [[Ото Штерн]] је измерио [[магнетни момент]] [[протон]]а (атомског језгра водоника) за шта је [[1943]]. године добио Нобелову награду за физику. А [[Исидор Раби|Раби]] је [[1938]]. године извео прве НМР експерименте у молекулским сноповима (дакле, не у кондензованој материји) за шта је [[1944]]. и он добио Нобелову награду за физику.<ref>{{cite journal
| author = I.I. Rabi, J.R. Zacharias, S. Millman, P. Kusch
{{cite journal
| title = A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment
| author = I.I. Rabi, J.R. Zacharias, S. Millman, P. Kusch
| journal = [[Physical Review]]
| title = A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment
| volume = 53 |page pages= 318
| journal = [[Physical Review]]
| year = 1938
| volume = 53 |page = 318
| doi = 10.1103/PhysRev.53.318
| year = 1938
| doi = 10.1103/PhysRev.53.318
}}</ref>
Фантастична историја нуклеарне магнетне резонанције доживела је свој врхунац 2003. године када је [[Нобелова награда за физиологију или медицину|Нобелова награда за медицину]] додељена [[Пол Латербур|Полу Латербуру]] и [[Питер Менсфилд|Питеру Менсфилду]] за открића у вези са сликањем меких ткива помоћу [[магнетна резонанција|нуклеарне магнетне резонанције]].
 
Из развојног пута НМР-а може најбоље да се сагледа улога науке и њен допринос цивилизацији. НМР је настао из пуке радозналости, дакле жеље физичара да сазнају нешто више о структури атомског језгра. Развоју методе су доста допринели хемичари у жељи да разумеју структуре органских молекула. Онда је метода продрла у биохемију за одређивање структуре биолошких макромолекула. Истовремено је нашла место у биологији за недеструктивно испитивање биолошких процеса да би данас постала незаменљива дијагностичка метода за снимање меких ткива. Године 1984. Америчко удружење радиолога је, да би уклонило асоцијацију на нуклеарне реакције и бомбе, из назива методе испустило нуклеарна па је у медицини НМР познат као [[магнетна резонанција]].<ref>{{Cite web |url=http://lsr.nellco.org/cgi/viewcontent.cgi?article=1035&context=georgetown/fwps |title=MRIs and the Perception of Risk |accessdate=24. 4. 2009. |work=Steven Goldberg |publisher=American Society of Law, Medicine and Ethics|date=2007}}</ref>
 
== Основне интеракције ==
Линија 23 ⟶ 22:
[[Датотека:Spin.jpg|мини|десно|350п|„[[Спин]]“. Стриктно, спин честице се односи на њен сопствени механички момент. Међутим, често се назив користи и за честицу као целину т. ј, за комбинацију магнетног и механичког момента. Спин атомског језгра је збир (не увек прост) спинова протона и неутрона који улазе у његов састав.]]
 
[[Атомско језгро|Атомска језгра]] елемената са непарним бројем протона и/или [[неутрон]]а поседују механички момент ([[спин]]) и њему придружени [[магнетни момент]]. Спин атомског језгра, и њему придружени магнетни момент, нису куриозитет већ фундаментална особина протона и неутрона, попут масе или наелектрисања. Дакле, магнетни момент атомског језгра је универзална особина хемијских елемената. Само језгра са парним бројем протона и парним бројем неутрона немају магнетни момент, рецимо <sup>4</sup>-{He}-, <sup>12</sup>-{C}-, <sup>16</sup>О... Међутим, за сваки елемент са парним редним бројем (парним бројем протона) може се наћи стабилни изотоп са непарним масеним бројем (непарним бројем неутрона) из којег се НМР сигнал може детектовати, на пример, <sup>3</sup>-{He}-, <sup>13</sup>-{C}-, <sup>17</sup>О...
 
== Нуклеарни спин у спољашњем магнетском пољу ==
Линија 82 ⟶ 81:
 
== Хемијски помак ==
[[Датотека:Nmr_hemijski_pomak.jpg|мини|десно|350п| Огољено језгро у спољашњем пољу -{B<sub>0</sub>}- имало би резонантну фреквенцију &omega;<sub>0</sub>. Међутим пошто је језгро окружено електронима ефективно поље је малко друкчије, -{B<sub>eff</sub>}-, па тако и резонантна фреквенција, &omega;<sub>-{eff}-</sub>. У енергијским нивоима то се испољава као промена енергијске разлике а у спектру као померање линије. Пошто особине електронског омотача зависе од хемијског окружења то се померање линије под његовим утицајем назива хемијски помак.]]
 
У идеалном случају свако атомско језгро у хомогеном спољашњем пољу треба да има само једну резонантну линију тачно одређене фреквенције. То су бар очекивали физичари који су и развили НМР спектроскопију да би испитивали структуру атомског језгра тачним мерењима резонантне фреквенције код различитих изотопа. Међутим, на њихово велико разочарење, а на (каснију) радост хемичара, врло брзо се показало да положај спектралне линије, односно резонантна фреквенција, зависи не само од јачине магнетског поља и врсте језгра него и од хемијског једињења у коме се посматрано језгро налази. Врло брзо је уочено да је померање спектралне линије под утицајем хемијског окружења, хемијски помак, последица заклањања атомског језгра орбиталним електронима. Електронске орбитале могу се замислити као микроскопске струјне контуре које стварају сопствено магнетско поље. Због тога се стварно поље на положају језгра разликује од примењеног спољашњег магнетског поља. Локално поље зависи од типа орбитала, дакле од хемијског окружења, и стога резонантна фреквенција спина зависи од његовог положаја у молекулу. Може се очекивати да молекул покаже онолико НМР линија колико има атома посматране врсте. Међутим, због додатних интеракција то се дешава само у изузетним случајевима (рецимо у потпуно реаспрегнутим спектрима <sup>13</sup>-{C}-).
 
Хемијски помак је пропорционалан спољашњем магнетском пољу и зависно од врсте језгра износи од неколико милионитих до неколико хиљадитих делова од примењеног спољашњег поља. За језгра водоника <sup>1</sup>-{H}- (протоне) помаци су реда 0 - 10 ппм (ппм = -{parts per million}-, лат. делова на милион). а за језгра угљеника <sup>13</sup>-{C}- 0 - 240 ппм.
 
== Скаларно спрезање ==
Линија 93 ⟶ 92:
У НМР спектрима високог разлагања, поред померања, уочено је и цепање спектралних линија. То је био и добар и лош знак; добар, јер је уочена нова интеракција помоћу које је могло још нешто да се сазна о детаљима грађе молекула, а лош зато што је постало јасно да су НМР спектри и релативно малих молекула компликовани за директно тумачење. Цепање НМР спектралне линије опажено је само у системима са више спинова из чега је било јасно да је у питању спин-спин интеракција. Међутим, пошто се јавља и у изотропној средини (течностима), интеракција не може бити векторског типа. Због тога се назива скаларна интеракција. Такође, пошто до интеракције долази само између спинова који се налазе у истом молекулу, било је јасно да су хемијске везе, односно електрони из молекулских орбитала, важни посредници. Заиста, показало се да до скаларне интеракције између два нуклеарна спина долази посредством електрона који их окружују. Интеракција је тим јача што је већа вероватноћа да се орбитални електрон нађе на положају атомског језгра, дакле, интеракција расте са порастом с-карактера орбитале. Електрон и сам поседује спин (дакле има угаони моменат и њему придружени магнетни моменат) који, када се нађе довољно близу језегра, ступа у интеракцију са нуклеарним спином. Због тога енергија електрона зависи од његове оријентације у односу на нуклеарни спин, и обрнуто, енергија нуклеарног спина постаје зависна од оријентације електрона. Како електрон у затвореној молекулској орбитали има свог партнера са чијим спином стриктно мора да буде антипаралелан ([[Паулијев принцип]]), то и спин „удаљеног електрона“ преко свог електронског партнера, осећа интеракцију са посматраним језгром. Истовремено спин „удаљеног“ електрона интерагује са другим језгром, својим суседом, па је укупни ефекат да локално поље на положају једног језгра зависи од оријентације другог језгра са којим дели електроне у молекулу.
 
На пример, језгро <sup>13</sup>-{C}- може бити „паралелно“ или „антипаралелно“ спољашњем пољу па свако језгро, сусед кроз хемијске везе, осећа малу промену локалног поља. За једну оријентацију језгра <sup>13</sup>-{C}- поље је мало веће а за другу оријентацију мало мање од вредности коју би имало да је уместо изотопа <sup>13</sup>-{C}- на истом месту у молекулу изотоп <sup>12</sup>-{C}-, (који нема спин). Тако се спектрална линија посматраног спина помера на једну страну када је <sup>13</sup>-{C}- спин “паралелан“, и на другу страну када је “антипаралелан“ спољашњем пољу. У НМР експерименту увек се посматра велики скуп молекула (реда величине 10<sup>17</sup>) па се за сваку интеракцију види само усредњен ефекат. Како је, због изванредно мале интеракције нукеларног спина са спољашњим магнетским пољем, вероватноћа да спин <sup>13</sup>-{C}- буде “паралелан“ или “антипаралелан“ спољашњем пољу приближно иста, то је и укупни резултат спин-спин интеракције појава спектралних линија (истог интензитета) које су симетрично померене у односу на оригинални положај. Дакле, НМР линија суседа се цепа на две компоненте једнаких интензитета. Пошто је интеракција реверзибилна, то се и линија <sup>13</sup>-{C}- спина цепа под утицајем суседног спина. Величина цепања је иста за оба партнера а број компонената зависи од броја дозвољених оријентација суседног спина тј., од спинског квантног броја суседа, и по једноставној релацији 2''I'' + 1. Дакле, за ''I'' = 1/2 (<sup>1</sup>-{H}-, <sup>13</sup>-{C}-, <sup>15</sup>N,...) спектрална линија суседа цепа се на две компоненте, за I = 1 (<sup>2</sup>-{H}-), на 3 итд.
 
Ако постоји ''-{n}-'' еквивалентних спинова, тада се спектрална линија суседа цепа на 2''-{nI}-'' + 1 компонената. Када ''-{n}-'' идентичних протона цепа линију суседа број компонената на који се линија суседа цепа и релативни интензитети мултиплета могу да се одреде помоћу [[Паскалов троугао|Паскаловог троугла]]:
Линија 104 ⟶ 103:
итд. 1 5 10 10 5 1
 
На пример <sup>13</sup>-{C}- линија из -{-CH}-<sub>3</sub> групе цепа се на квартет (<sup>1</sup>H, ''-{I}-'' = 1/2, три спина ''-{n}-'' = 3), из -{-CH}-<sub>2</sub>- групе на триплет (''-{n}-'' = 2) и из -CH= на дублет. Истовремено, протонска линија сваке групе, -CH<sub>3</sub>, -{-CH}-<sub>2</sub>- и -{-CH}-= је дублет под утицајем <sup>13</sup>-{C}- спина. При томе је цепање <sup>1</sup>-{H}- линије (дакле растојање међу компонентама дублета) једнако растојању међу суседним линијама мултиплета у одговарајућем <sup>13</sup>-{C}- спектру. Величина цепања изражена у Херцима назива се константа скаларног спрезања. Означава се словом ''-{Ј}-''; <sup>-{n}-</sup>''-{Ј}-''<sub>-{XY}-</sub> означава да се спрезање између спинова -{XY}- простире кроз ''-{n}-'' хемијских веза; на пример <sup>1</sup>''-{Ј}-''<sub>NC</sub>, <sup>3</sup>''-{Ј}-''<sub>-{HH}-</sub> итд. Скаларно спрезање, по правилу, опада са бројем веза и за ''-{n}-'' > 4 ретко се опажа. Не зависи од јачине спољашњег поља. Константа спрезања кроз три хемијске везе, <sup>3</sup>''-{J}-'', зависи од диедралног угла који те везе заклапају. Међу еквивалентним спиновима нема скаларног спрезања.
 
Дакле, скаларна спин-спин интеракција компликује спектре повећавајући број линија али повећава и број информација које се из спектра могу добити. На пример, из броја компонената мултиплета може да се одреди број еквивалентних спинова на суседној спинској групи (рецимо из мултиплетности линија <sup>13</sup>-{C}- проузроковане спрезањем <sup>1</sup>''-{Ј}-''<sub>-{CH}-</sub> могу да се препознају -{-CH}-<sub>3</sub>, -{-CH}-<sub>2</sub>- и -{-CH}-= групе) а из вредности константе <sup>3</sup>''-{Ј}-'' могу да се одреде диедрални углови. Скаларна интеракција је квантне природе и нема класичног аналога; простире се тренутно.
 
== Дипол-дипол интеракција ==
Линија 172 ⟶ 171:
|-
!Изотоп
! style="width:150px;"|Природна <br /> распрострањеност<br /> (%)
![[Спин]]ски број -{l}-
! style="width:150px;"|[[Магнетни момент]] μ<br /> (-{A·m}-²)
Линија 179 ⟶ 178:
! style="width:150px;"|Релативна осетљивост
|-
|<sup>1</sup>-{H}-
|99,984
|1/2
Линија 187 ⟶ 186:
|1
|-
|<sup>2</sup>-{H}-
|0,016
|1
Линија 195 ⟶ 194:
|0,0964
|-
|<sup>10</sup>-{B}-
|18,8
|3
Линија 203 ⟶ 202:
|0,0199
|-
|<sup>11</sup>-{B}-
|81,2
|3/2
Линија 211 ⟶ 210:
|0,165
|-
|<sup>12</sup>-{C}-
|98,9
|0
Линија 219 ⟶ 218:
|
|-
|<sup>13</sup>-{C}-
|1,1
|1/2
Линија 227 ⟶ 226:
|0,0159
|-
|<sup>14</sup>-{N}-
|99,64
|1
Линија 235 ⟶ 234:
|0,00101
|-
|<sup>15</sup>-{N}-
|0,37
|1/2
Линија 243 ⟶ 242:
|0,00104
|-
|<sup>16</sup>-{O}-
|99,76
|0
Линија 251 ⟶ 250:
|
|-
|<sup>17</sup>-{O}-
|0,0317
|5/2
Линија 259 ⟶ 258:
|0,0291
|-
|<sup>19</sup>-{F}-
|100
|1/2
Линија 267 ⟶ 266:
|0,834
|-
|<sup>28</sup>-{Si}-
|92,28
|0
Линија 275 ⟶ 274:
|
|-
|<sup>29</sup>-{Si}-
|4,70
|1/2
Линија 283 ⟶ 282:
|0,0785
|-
|<sup>31</sup>-{P}-
|100
|1/2
Линија 291 ⟶ 290:
|0,0664
|-
|<sup>35</sup>-{Cl}-
|75,4
|3/2
Линија 299 ⟶ 298:
|0,0047
|-
|<sup>37</sup>-{Cl}-
|24,6
|3/2
Линија 309 ⟶ 308:
 
 
'''<sup>1</sup>-{H}-, <sup>13</sup>-{C}-, <sup>15</sup>-{N}-, <sup>19</sup>-{F}-''' и '''<sup>31</sup>-{P}-''' су језгра најважнија за НМР експерименте:
* <sup>1</sup>-{H}- због велике осетљивости и распрострањености у органским једињењима
* <sup>13</sup>-{C}- јер је кључни састојак свих органских једињења
* <sup>15</sup>-{N}- зато што је кључни елемент у важним биолошким макромолекулима [[протеин]]има и [[ДНК]]
* <sup>19</sup>-{F}- због велике релативне осетљивости
* <sup>31</sup>-{P}- због честе појаве у биолошким системима и добре релативне осетљивости
 
== Референце ==
Линија 320 ⟶ 319:
 
== Литература ==
* -{Bloch, F., Hansen, W. W., and Packard, M. Nuclear Induction. Phys.Rev. 69, 127. 1946}- 1946.
* -{Purcell, E. M., Torrey, H. C., and Pound, R. V. Resonance absorption by nuclear magnetic moments in solid. Phys.Rev. 69, 37-38. 1946}- 1946.
* -{Abragam, A.: The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Oxford University Press, 1961}- 1961.
* -{Ernst, R.R., Bodenhausen, G., Wokaun, A.: Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. New York, Oxford University Press, 1987}- 1987.
* -{Мацура, С.: Рикард Р. Ернст и НМР Спектроскопија. Хем. Преглед. 34, 28-36, 1992}- 1992
 
== Спољашње везе ==