Нуклеарна магнетна резонанција — разлика између измена

 

== Хемијски помак ==

 

У идеалном случају свако атомско језгро у хомогеном спољашњем пољу треба да има само једну резонантну линију тачно одређене фреквенције. То су бар очекивали физичари који су и развили НМР спектроскопију да би испитивали структуру атомског језгра тачним мерењима резонантне фреквенције код различитих изотопа. Међутим, на њихово велико разочарење, а на (каснију) радост хемичара, врло брзо се показало да положај спектралне линије, односно резонантна фреквенција, зависи не само од јачине магнетског поља и врсте језгра него и од хемијског једињења у коме се посматрано језгро налази. Врло брзо је уочено да је померање спектралне линије под утицајем хемијског окружења, хемијски помак, последица заклањања атомског језгра орбиталним електронима. Електронске орбитале могу се замислити као микроскопске струјне контуре које стварају сопствено магнетско поље. Због тога се стварно поље на положају језгра разликује од примењеног спољашњег магнетског поља. Локално поље зависи од типа орбитала, дакле од хемијског окружења, и стога резонантна фреквенција спина зависи од његовог положаја у молекулу. Може се очекивати да молекул покаже онолико НМР линија колико има атома посматране врсте. Међутим, због додатних интеракција то се дешава само у изузетним случајевима (рецимо у потпуно реаспрегнутим спектрима ¹³-{C}-).

 

== Скаларно спрезање ==

 

У НМР спектрима високог разлагања, поред померања, уочено је и цепање спектралних линија. То је био и добар и лош знак; добар, јер је уочена нова интеракција помоћу које је могло још нешто да се сазна о детаљима грађе молекула, а лош зато што је постало јасно да су НМР спектри и релативно малих молекула компликовани за директно тумачење. Цепање НМР спектралне линије опажено је само у системима са више спинова из чега је било јасно да је у питању спин-спин интеракција. Међутим, пошто се јавља и у изотропној средини (течностима), интеракција не може бити векторског типа. Због тога се назива скаларна интеракција. Такође, пошто до интеракције долази само између спинова који се налазе у истом молекулу, било је јасно да су хемијске везе, односно електрони из молекулских орбитала, важни посредници. Заиста, показало се да до скаларне интеракције између два нуклеарна спина долази посредством електрона који их окружују. Интеракција је тим јача што је већа вероватноћа да се орбитални електрон нађе на положају атомског језгра, дакле, интеракција расте са порастом с-карактера орбитале. Електрон и сам поседује спин (дакле има угаони моменат и њему придружени магнетни моменат) који, када се нађе довољно близу језегра, ступа у интеракцију са нуклеарним спином. Због тога енергија електрона зависи од његове оријентације у односу на нуклеарни спин, и обрнуто, енергија нуклеарног спина постаје зависна од оријентације електрона. Како електрон у затвореној молекулској орбитали има свог партнера са чијим спином стриктно мора да буде антипаралелан ([[Паулијев принцип]]), то и спин „удаљеног електрона“ преко свог електронског партнера, осећа интеракцију са посматраним језгром. Истовремено спин „удаљеног“ електрона интерагује са другим језгром, својим суседом, па је укупни ефекат да локално поље на положају једног језгра зависи од оријентације другог језгра са којим дели електроне у молекулу.

Дипол-дипол интеракција, мада у суштини квантне природе, може се описати класичним представама као интеракција микроскопских магнетних дипола. Због једноставности, посматрајмо изолован пар спинова са спинским квантним бројем 1/2. Нуклеарни спин се може схватити као мали магнет који се оријентише „паралелно“ или „антипаралелно“ у односу на спољашње магнетско поље. Дакле, локално магнетско поље на положају неког спина зависи од геометријског распореда и оријентације других спинова у његовој околини. Као што је електрични дипол окружен електричним пољем, тако је и магнетни дипол окружен сопственим магнетским пољем. Поље сваког дипола, на растојању много већем од димензија дипола, обрнуто је пропорционално трећем степену растојања од центра дипола. Јачина диполног поља зависи и од угла који потез од посматране тачке у простору до центра дипола заклапа са осом дипола. Пошто су димензије магнетних дипола занемарљиво мале у односу на растојања међу њима, геометријска слика се најлакше може описати преко међуспинског вектора. То је вектор који има почетак на положају једног спина а крај на положају другог. Тада се растојање међу спиновима описује интензитетом међуспинског вектора а угао под којим се спинови налазе једнак је углу који тај вектор заклапа са спољашњим магнетским пољем. Ако је изолован спински пар „замрзнут“ тада локално поље на положају једног спина зависи од растојања међу спиновима и угла који међуспински вектор заклапа са спољашњим магнетским пољем. Зависно од оријентације суседног спина локално поље ће бити мало јаче или мало слабије од спољашњег поља. Интеракција се простире кроз простор, без обзира на присуство хемијских веза. У макроскопском узорку, отприлике половина спинова се налази у мало јачем, а половина у мало слабијем пољу од спољашњег, пошто је број „паралелних“ спинова скоро исти као и број „антипаралелних“. Дакле, дипол-дипол интеракција, у одсуству кретања (у крутој решетки) доводи до цепања спектралне линије, при чему величина цепања зависи од угла који међуспински вектор заклапа са правцем спољашњег магнетског поља. Ова интеракција је изванредно важна за испитивање система у чврстом стању где су геометријски односи међу спиновима константни. Рецимо, из зависности цепања линије од угла под којим је кристал оријентисан у односу на спољашње магнетско поље може се одредити релативан положај спинова у кристалу као и њихово међусобно растојање. Међутим, у течном стању долази до усредњавања локалног магнетског поља услед термалног ротационог кретања. Средња вредност локалног диполног поља једнака је нули јер, због ротације молекула, спински пар пролази кроз све могуће оријентације (и оне где је поље мало јаче и оно где је поље слабије) па се њихови ефекти узајамно поништавају. Отуда и цепање линија, као последица статичког деловања диполног поља, ишчезава. Међутим, диполно поље кретањем није уклоњено већ је само усредњено. Стога се мора узети у обзир и динамички аспект диполне итеракције.

 

 

До сада смо сматрали да је стање спинова непроменљиво т. ј. „паралелни“ спинови су остајали паралелни а „антипаралелни“ антипаралелни. Занемаривали смо могућност прелаза између спинских енергијских стања. Раније смо видели да прелаз између спинских стања може да се изазове елетромагнетским пољем (радио-таласима), тачније, магнетном компонентом електро-магнетског поља. До прелаза спина из једног стања у друго (из „паралелног“ у „антипаралелно“ и обрнуто) долази под утицајем променљивог магнетског поља. При томе је важно да фреквенција променљивог поља одговара резонантној фреквенцији прелаза и да му правац буде нормалан на правац спољашњег поља. Порекло поља није битно. За време снимања НМР спектра променљиво поље долази из инструмента, дакле, споља. Међутим, прелазе може да изазове и свако друго променљиво поље, на пример локално поље суседног спина, али само ако има одговарајућу фреквенцију. Та фреквенција може потицати од прецесије спинова, молекулског кретања или комбинације фреквенција прецесије и кретања. Јасно да у течностима, због хаотичног кретања, молекули не ротирају тачно одређеном фреквенцијом. Уствари, молекули ротирају свим могућим фреквенцијама. Из детаљније анализе термалног кретања заиста следи да се кретање може разложити на читаво подручје фреквенција чији максимум зависи од величине молекула, температуре и осталих физичкохемијских услова. Битно је да у течном стању постоје компоненте кретања и са фреквенцијом која одговара резонантној фреквенцији за дату спинску врсту. Другим речима, локално магнетско поље нуклеарног спина који се налази у молекулу у течности може да има флуктуације са компонентама које одговарају резонантној фреквенцији суседног спина и да тако изазову код њега резонантни прелаз. Очигледно ефекат је повратни т. ј. ако спин А изазива прелаз на спину Б онда и спин Б може да изазове прелаз на спину А. Дипол-дипол интеракција, мада усредњена термалним кретањем, није уклоњена већ се само испољава на нови начин.

Да би дошло до поларизације (до разврставања по енергијским нивоима) спински систем треба да се унесе у статичко магнетско поље, В₀. Тако је магнет у који се ставља узорак један од основних делова НМР уређаја. Први уређаји су радили на пољима индукције 0,5 тесла да би се развојем технологије суперпроводних магнета данас достигла поља од преко 20 тесла.

 

 

Ако један те исти спински систем, рецимо чашу воде, уносимо у различита магнетна поља тада ће протони (атомска језгра водоника из воде) у сваком пољу да образују увек два добро дефинисана енергијска нивоа. Међутим са порастом поља опажају се две промене:

 

=== У магнету са линеарно градијентним пољем фреквецнције се директно пресликавају у одабрану координату ===

 

Да би се поправила осетљивост, дакле, да би сигнал био што јачи, најбоље је експеримент изводити у магнету са што већом индукцијом (на слици лево) којем се накнадно додају мали магнети помоћу којих се индукција линаеарно мења са координатом око централне вредности. Дакле, главном магнету се додају мањи који у њему стварају [[градијент]] магнетне индукције. Као и у претходном случају, резонантна фреквенција тачкастог узорка зависи од његовог положаја у магнету, али пошто је промена поља с једног краја магнета на други релативно мала, сигнал из сваког дела магнета за дати тачкасти узорак биће исти. Ако се пак уместо тачкастог користи униформни узорак, цилиндар или коцка, тада ће резонантне фреквенције бити размазане унутар неког фреквентног опсега.