Хемијска кинетика — разлика између измена

 

Све хемијске реакције теку одређеном брзином, која првенствено зависи од температуре и концентрације материја које реагују. Неке реакције су тако брзе да изгледају тренутне, нпр. неутрализација јаке киселине јаком базом, а друге су веома споре, нпр. спајање кисеоника и водоника. <ref>Zoran Gomzi, ''Kemijski reaktori'', HINUS, Zagreb, 1998.</ref><ref>'Tehnička enciklopedija', Zagreb, svezak 7, Ke-Međ, Zagreb, 1980.</ref>

 

Брзина реакције сразмјерна је концентрацији материје која реагује у хомогеној смеси. Због тога што се у току реакције [[концентрација]] реактаната смањује, смањује се и брзина хемијског процеса с временом.

Ако супстанца прелази у реакцијски [[Produkt (hemija)|продукт]] -{P}-, израз за брзину [[хемијска реакција|реакције]] може се формулирати као примена концентрације реактанта или продукта с временом:

 

односно

<center><math> -\frac{{d}\left[{A}\right]}{dt} = k\left[{A}\right]^n\left[{B}\right]^m...\left[{N}\right]^P </math></center>

 

Ред реакције се дефинише као збир експонената израза за концентрацију супстанци које учествују у реакцији. Према томе, реакције под (2) је (-{n+m...+p}-) реда. За једноставније реакције ред реакције може бити 0, 1, 2, i 3. Реакције с редом реакције већим од 3 нису доказане. У сложенијим реакцијама, које се састоје од неколико међусобно повезаних реакција, ред реакције не мора бити цели број.

 

Појединачни ступањ реакције назива се ''елементарном реакцијом''. све промене и појединости у интеракцији међу молекулама реагујућих материја у свим ступњевима на путу до реакцијског продукта чине ''механизам реакције''. Откривање механизма хемијских реакција један је од главних задатака у хемијским истраживањима, а хемијска кинетика је најмоћније средство у том раду.

 

Молекуларност реакције одговара броју молекула који судјелују у елементарној реакцији и указује на молекулски механизам. Разликују се мономолекуларне, бимолекуларне и тримолекуларне реакције. Пример реакције:

<center><math> HCl + NaOH \rightarrow Na^{+} + Cl^{-} + H_{2}O </math></center>

реакцију узрокује судар молекула -{HCl}- и -{NaOH}- с довољно енергије. Елементарни процес укључује два молекула, па је то бимолекуларна реакција.

 

Једноставним хемијским реакцијама сматрају се оне у којима почетне материје реагују само на један начин и дају један или више продуката који међусобно даље реагују.

 

У реакцијама нултог реда брзина стварања реакцијског продукта у току реакције је стална. Израз за брзину реакције A &rarr; -{B}- има облик:

<center><math> \frac{{d}\left[{P}\right]}{dt} = k\left[{A}\right]^0 = k </math></center>

односно концентрација×време^-1. Многобројне хетерогене реакције следе кинетику нултог реда.

 

У реакцијама првог реда брзина је директно сразмјерна концентрацији реактаната.

 

<center><math> t_{1/2} = \frac{2,303 \cdot log2}{k}= \frac{0,6963}{k} </math></center>

 

Ако у реакцији A + -{B}- &rarr; -{P}- брзина зависи од оба реактаната, тако да је реакција 2. реда, за које вреди законитост:

 

<center><math> t_{1/2} = \frac{1}{ka} </math></center>

 

Ако је у реакцији нпр. 2. реда A + -{B &rarr; P}-, почетна концентрација реактанта А много већа од концентрације реактанта -{B (a>b)}- тада имамо једначину:

<center><math> \frac{dx}{dt} = ka\left(b-x\right) = k'(b-x) </math></center>

<small>[Осим првог реда]</small>

|-

|<math>\frac{M}{s}</math>

|<math>\frac{1}{s}</math>

|<math>\frac{1}{M^{n-1} \cdot s}</math>

|-

|<math>[A] \ \mbox{vs.} \ t</math>

|<math>\ln ([A]) \ \mbox{vs.} \ t </math>

|}

 

У сложеним (истодобним) реакцијама одвија се уз полазну реакцију истодобно и реакција између продуката, или полазна супстанца реагује на неколико начина и даје различите продукте.

 

То су реакције у којима реакцијски продукти истовремено реагују и дају полазну супстанцу:

<center><math> A \leftrightarrows B </math></center>

<center><math> A \rightarrow B </math></center>

 

<center><math> B \rightarrow A </math></center>

 

 

Ако су реакције у оба смера 1. реда и ако се са а означи концентрација материје A, а са -{x}- концентрација материје -{B}-, за брзину реакције вреди израз

Однос <math>\frac{a}{x_{r}}</math> за неку реакцију има сталну вредност. За рачунање специфичне брзине полазне реакције треба познавати равнотежну концентрацију.

 

У споредним реакцијама супстанца реагује истодобно у два или више процеса, тако да истовремено настаје више реакцијских продуката. Најједноставнији пример су реакције 1. реда, у којима реактант А прелази у продукте -{B}- и -{C}-.

<center><math> C \leftarrow A \rightarrow B </math></center>

<center><math> A \rightarrow B </math></center>

 

<center><math> A \rightarrow C </math></center>

 

 

Брзина укупне реакције мора бити једнака збиру брзина двеју реакција:

Специфична брзина је брзина укупне реакције, дакле сума специфичних брзина двеју реакција. Ако су две паралелне реакције истог реда, однос њихових специфичних брзина једнак је односу концентрација створених реакцијских продуката у сваком часу.

 

У узастопним реакцијама продукт једне реакције истодобно је и реактант следеће реакције. Кинетички егзактно могу се проучавати узастопне неповратне реакције 1. реда. За кинетичку обраду сложенијих процеса треба уводити апроксимације. Најједноставнија реакција 1. реда у два ступња је:

<center><math> A\rightarrow^{k_{1}}B\rightarrow^{k_{2}}C </math></center>

На исти начин може се одредити брзина стварања продукта -{C}- и његова концентрација током реакције.

 

Хемијске реакције уз суделовање материја које утичу на брзину реакције и притом се не мењају, називају се каталитичким реакцијама. Када се таква реакција одвија у једној фази онда је то ''хомогена каталитичка реакција''. Када се реакција одвија на граници фаза говоримо о ''хетерогеној каталитичкој реакцији''.

 

Карактеристика хомогене катализе је зависност брзине реакције од концентрације катализатора. Катализатор убрзава неку реакцију на тај начин што омогућава да се реакција одвија другим реакцијским путем, који има мању енергију активације од пута некатализиране реакције. У реакцији <math> A \rightarrow P </math> катализатор -{X}- ствара интермедијар -{I}-.

<center><math> A + X \leftrightarrows_{k_{2}}^{k_{1}} I </math></center>

што показује да је брзина реакција сразмјерна концентрацији катализатора.

 

При хетерогеној катализи долази до апсорпције на површини катализатора. За такву врсту катализе користимо Лангмуирове адсорпцијске једначине.

При слабој адсорпцији гаса део површине прекривене адсорбираним гасом је -{S=fp}-, при умереној адсорпцији тај део површине је -{S=fp^1/n}-, а при потпуној адсорпцији гаса део, када је читава површина катализатора покривена гасом -{S}-=1 (где је -{p}- притисак гаса, a -{f}- коефицијент адсорпције, а -{n}- константа). У хетерогеним каталитичким реакцијама реагује само адсорбовани, па је брзина реакције сразмјерна делу површине покривене гасом, те су изрази за брзину реакције при слабој адсорпцији једног реактанта:

<center><math> -\frac{dp}{dt}=kS_{A}S_{B}=k_{2}p_{A}p_{B} </math></center>

 

Повишење температуре повећава брзину готово свих реакција. У хомогеним реакцијама брзина се повећава 2 до 3 пута ако се температура повиси за 10°-{C}-. Зависност специфичне брзине од температуре дефинисана је [[Аренијусова једначина|Аренијусовом једначином]]:

<center><math> ln k = \frac{E_{A}}{RT} + ln A </math></center>

где је -{k}- специфична брзина реакције, <math> E_{i}</math> енергија активације, -{R}- универзална гасна константа, -{T}- апсолутна температура, а A фактор учесталости. Аренијусова једначина се највише примјењује у одређивању енергије активације на темељу дијаграма линеарних односа између логаритма специфичне брзине и реципрочне вредности температуре. Аренијус је засновао једначину на темељу предоџбе да у сваком систему постоји равнотежа између нормалних и тзв. активираних молекула, те да у хемијској реакцији суделују само они молекули који су активирани. Ти молекули имају већу енергију од просечне енергије система, а разлика у енергији представља енергију активације. Повишењем температуре знатно се повећава део активираних молекула, па се због тога повећава и брзина реакције. Та претпоставка о активираним молекулама и енергији активације је веома важна за савремене теорије о брзини хемијских реакција.

 

Хомогене гасне реакције се теоријски објашњавају захваљујући развоју кинетичке и статистичке теорије гасова. Да би молекули могли да реагују, потребно је да се у довољној мери приближе један другом. При тзв. успешним сударима стварају се нове хемијске везе. Израз за број судара у секунди између истоврсних молекула у 1 -{cm}-³ гаса је:

<center><math> Z = \frac {1}{2}\sqrt{2}\pi n^{2} d^{2}\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} </math></center>

Неслагање између теорије и експеримента коригује се помоћу стеричког фактора. Тај фактор је зависан од брзине реакције.

 

Молекули који суделују у елементарној реакцији морају прећи у стање с вишом потенцијалном енергијом пре него што ће дати реакцијски продукт. То стање више потенцијалне енергије, -{A...B...C}-, назива се прелазно стање или активирани комплекс:

<center><math> AB + C \rightarrow A...B...C \rightarrow A + BC </math></center>

<center><math> k_{r}=(r_{A}+r_{B})^2 \sqrt{\frac{2\pi kT}{\mu}} \cdot e^{-\frac{E}{RT}} </math></center>

 

За време мерења, температура реакцијске смесе треба да буде константна. За мерење се користе затворени уређаји. Узорци се из реакцијске смесе узимају у одређеним временским размацима. Непосредно након узимања узорка мора се у њему зауставити реакција. То се постиже наглим снижењем температуре или додатком неког реагенса, који у узорку елиминише један од реактаната. Узорак се анализира с намером одређивања концентрација неког од састојака реакцијске смесе.

На основу података о концентрацији у различитим временима након почетка реакције, конституира се дијаграм зависности промене концентрације од времена и израчунава брзина реакције, специфична брзина, ред реакције, енергија активације.

Узорак се може анализирати хемијским путем или помоћу инструменталних метода. Инструменталне методе мере неко физичко својство, које се налази у квантитативном односу с концентрацијом једног од реактанта или реакцијских продуката. Од инструменталних метода највише се примјењују [[спектрофотометрија]] и [[потенциометрија]], а ту су и [[полариметрија]], [[кондуктометрија]], [[рефрактрометрија]] и [[спектрометрија]] и [[нуклеарна магнетна резонанција]].

 

Методи интеграције за одређивање реда реакције примјењују изразе за брзину реакције. Мери се концентрација неког реактанта или реакцијског продукта у току реакције, па се добивени аналитички резултати уврсте у одговарајуће изразе за специфичну брзину. Реакција је оног реда чији израз даје сталне вредности специфичне брзине за цели ток реакције.