Шапирова реакција
Шапирова реакција или тозилхидразонска декомпозиција је органска реакција у којој се кетон или алдехид претварају у алкен преко интермедијарног хидразона у присуству 2 еквивалента органолитијумског реагенса.[1][2][3] Реакцију је открио Роберт Х. Шапиро 1967. године.[4] Шапирова реакција је коришћена у укупној синтези Николаоу Таксола.[5] Ова реакција је веома слична Бамфорд-Стивенсовој реакцији, која такође укључује основну разградњу тозил хидразона.
Механизам реаговања и усмереност
уреди
У уводу у стварну Шапирову реакцију, кетон или алдехид (1) реагује са п-толуенсулфонилхидразидом[6] (2) да би се формирао п-толуенсулфонилхидразон (или тозилхидразон) који је хидразон (3). Два еквивалента јаке базе као што је н-бутиллитијум апстрахују протон из хидразона (4), праћен мање киселим протоном α до хидразонског угљеника (5), формирајући карбањон. Карбанион затим пролази кроз реакцију елиминације која ствара двоструку везу угљеник-угљеник и избацује тозил ањон, формирајући диазонијум ањон (6). Овај диазонијум ањон се затим губи као молекуларни азот, што доводи до виниллитијумског једињења (7), која затим може да реагује са различитим електрофилима, укључујући једноставну неутрализацију водом или киселином (8).
Смер реакције је контролисан стереохемијом хидразона, при чему се депротонација дешава цис у односу на тозиламидну групу. То је због координације атома азота.[7]
Референце
уреди- ^ Схапиро, Р. Х.; Липтон, M. Ф.; Колонко, К. Ј.; Бусwелл, Р. L.; Цапуано, L. А. (1975). „Тосyлхyдразонес анд алкyллитхиум реагентс: Море он тхе региоспецифицитy оф тхе реацтион анд тхе траппинг оф тхрее интермедиатес”. Тетрахедрон Летт. 16 (22–23): 1811—1814. дои:10.1016/С0040-4039(00)75263-4.
- ^ Схапиро, Роберт Х. (1976). „Алкенес фром Тосyлхyдразонес”. Орг. Реацт. 23 (3): 405—507. ИСБН 978-0471264187. дои:10.1002/0471264180.ор023.03.
- ^ Адлингтон, Роберт M.; Баррет, Антхонy Г. M. (1983). „Рецент апплицатионс оф тхе Схапиро реацтион”. Ацц. Цхем. Рес. 16 (2): 55—59. дои:10.1021/ар00086а004.
- ^ Схапиро, Роберт Х.; Хеатх, Марсха Ј. (1967). „Тосyлхyдразонес. V. Реацтион оф Тосyлхyдразонес wитх Алкyллитхиум Реагентс. А Неw Олефин Сyнтхесис.”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 89 (22): 5734—5735. дои:10.1021/ја00998а601.
- ^ Ницолаоу, Кyриацос C.; Соренсен, Ерик Ј. (1996). Цлассицс ин Тотал Сyнтхесис: Таргетс, Стратегиес, Метходс. Wилеy. ИСБН 9783527292318.
- ^ Фриедман, Лестер; Литле, Роберт L.; Реицхле, Wалтер Р. (1960). „п-Толуенесулфонyлхyдразиде”. Орг. Сyнтх. 40: 93.; Цолл. Вол., 5, стр. 1055
- ^ 吕, 萍. 中级有机化学--反应与机理 [Интермедиате Органиц Цхемистрy--Реацтионс анд Мецханисмс] (на језику: Цхинесе) (2нд изд.). стр. 279—280. ИСБН 978-7-04-058063-1.