2,3-Витигово преуређивање
[2,3]-Витигово преуређивање је трансформација алилног етра у хомоалилни алкохол путем усклађеног, перицикличног процеса. Пошто је реакција усклађена, она показује висок степен стереоконтроле и може се користити рано у синтетичком путу за успостављање стереохемије. Витигово преуређење захтева веома базне услове, пошто је карбањон интермедијер неопходан. [1,2]-Витигово преуређење је компетитивни процес.[1]
Увод
уреди[2,3]-Сигматропна преуређивања се дешавају за различите групе X и Y (види испод). Када је X карбањон, а Y алкоксид, преуређење се назива [2,3]-Витигово преуређење и производи су пент-1-ен-5-оли. [1,2]-Витигово преуређење, које производи изомерне пент-5-ен-1-оле, је компетитивни процес који се одвија на високим температурама.[2] Због велике економичности атома и стереоселективности [2,3]-преуређивања, стекао је значајну синтетичку заступљеност. Карбањон се ствара директном литијацијом умерено киселих супстрата, трансметалацијом калаја или редуктивном литијацијом О,С-ацетала. Стереоселективне методе које користе хиралне почетне материјале су коришћене да би се извршила асиметрична индукција или једноставна дијастереоселекција.[3]
(1)
Механизам и стереохемија
уредиПреовлађујући механизам
уредиНакон формирања карбањона, [2,3]-Витигово преуређење је брзо и селективно на ниским температурама. Међутим, ако се дозволи да реакциона смеша достигне температуре изнад -60 °Ц, [1,2]-преуређење постаје конкурентно.[4]
(2)
Постулирано прелазно стање поседује петочлану структуру налик омотачу.[5] Група везана за карбањон (Г) може заузети или псеудоекваторијални или псеудоаксијални положај, иако је први обично пожељнији. Велики супституенти на другој страни етарског кисеоника преферирају да заузимају егзо позицију (РЕ) да би избегли А1,3 напрезање. Ова ограничења доводе до преференције за син производ од (З) изомера и анти производа из (Е) изомера; међутим, познати су изузеци од овог правила.[6]
(3)
Стереоселективне варијанте
уредиСтереоселективне варијанте [2,3]-Витиговог реаранжмана су користиле три стратегије: дијастереоселекцију засновану на постојећем, успостављеном стереоцентру, постављање хиралног помоћног средства на почетни материјал на чију конфигурацију реакција не утиче и употреба хиралне базе. Релативна стратегија дијастереоселекције добро функционише само за ограничен број Г група, али обично резултира високим приносима јер ниједна хирална помоћна група не треба да буде уклоњена или модификована. Стереоцентар наспрам карбањона обично мора бити терцијаран (а не квартарни) да би се наметнуло постављање највећег супституента у РЕ позицију.[7]
(4)
Приступ асиметричне индукције се ослања на стереоцентре који су већ постављени у полазном материјалу на које реакција не утиче (хирални помоћни елементи). Највећи успех је постигнут стављањем ових стереоцентра или у Г групу[8] или у супституент везан за крај двоструке везе.[9] Дијастереомерни односи већи од 90:10 су уобичајени за ове реакције; међутим, уклањање хиралне помоћне супстанце је понекад тешко.[10]
(5)
Употреба хиралних база је дала енантиообогаћене производе преуређивања у неколико случајева,[11] иако се чини да овај метод није уопштен. Енантиоселективност у овим реакцијама је често ниска, што сугерише да је веза између коњуговане киселине и преуређеног карбањона вероватно слаба.
(6)
Референце
уреди- ^ Накаи, Т.; Миками, К. (2004). „Тхе [2,3]-Wиттиг Реаррангемент”. Органиц Реацтионс. ИСБН 0471264180. дои:10.1002/0471264180.ор046.02.
- ^ Балдwин, Ј. Е.; Патрицк, Ј. Е. (1971). „Стереоцхемистрy оф [2,3]-сигматропиц реацтионс. Wиттиг реаррангемент”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 93 (14): 3556. дои:10.1021/ја00743а060.
- ^ Накаи, Т.; Миками, К.; Таyа, С.; Фујита, Y. (1981). „[2,3]-Wиттиг реаррангемент оф унсyмметрицал бис-аллyлиц етхерс. Фациле метход фор регио- анд стереоселецтиве сyнтхесис оф 1,5-диен-3-олс”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 103 (21): 6492. дои:10.1021/ја00411а038.
- ^ Сцхоллкопф, У.; Фелленбергер, К.; Ризк, M. (1970). „1.2-Wандерунген зум Атом мит фреием Електроненпаар, VIII.ортхо-Исомерисатион беи анионисиертен Äтхерн унд Wандерунгсмецханисмус еинес Пропаргyл-Рестес беи дер Wиттиг-Умлагерунг”. Јустус Лиебигс Анн. Цхем. 734: 106—115. дои:10.1002/јлац.19707340111.
- ^ Миками, К.; Кимура, Y.; Кисхи, Н.; Накаи, Т. (1983). „Ацyцлиц диастереоселецтион оф тхе [2,3]-Wиттиг сигматропиц реаррангемент оф а сериес оф исомериц цротyл етхерс. А цонцептуал модел фор тхе транситион-стате геометрy”. Ј. Орг. Цхем. 48 (2): 279. дои:10.1021/јо00150а033.
- ^ Стилл, W. C.; Митра, А. (1978). „А хигхлy стереоселецтиве сyнтхесис оф З-трисубститутед олефинс виа [2,3]-сигматропиц реаррангемент. Преференце фор а псеудоаxиаллy субститутед транситион стате”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 100 (6): 1927. дои:10.1021/ја00474а049.
- ^ Саyо, Н.; Азума, К.; Миками, К.; Накаи, Т. (1984). „Ацyцлиц стереоцонтрол виа асyмметриц [2,3]-Wиттиг реаррангемент wитх хигх енантио- анд ерyтхро-селецтивитy анд итс усе ин тхе цхирал сyнтхесис оф инсецт пхеромонес”. Тетрахедрон Летт. 25 (5): 565. дои:10.1016/С0040-4039(00)99939-8.
- ^ Миками, К.; Фујимото, К.; Касуга, Т.; Накаи, Т. (1984). „Асyмметриц [2,3]Wиттиг сигматропиц реаррангемент инволвинг а цхирал азаенолате ас тхе мигратинг терминус. А симпле сyнтхесис оф (+)-верруцаринолацтоне”. Тетрахедрон Летт. 25 (52): 6011. дои:10.1016/С0040-4039(01)81746-9.
- ^ Приепке, Х.; Бруцкнер, Р.; Хармс, К. (1990). „Асyмметриц Индуцтион ин тхе Wиттиг-Стилл Реаррангемент оф Етхерс Цонтаининг ан Аллyлиц Стереоцентер – Диастереоцонтрол бy Аллyлиц Нитроген”. Цхем. Бер. 123 (3): 555. дои:10.1002/цбер.19901230323.
- ^ Паqуетте, L. А.; Wригхт, Ј.; Дртина, Г. Ј.; Робертс, Р. А. (1987). „Енантиоспецифиц тотал сyнтхесис оф натурал (−)-ретигераниц ацид а анд тwо (−)-ретигераниц ацид Б цандидатес”. Ј. Орг. Цхем. 52 (13): 2960. дои:10.1021/јо00389а070.
- ^ Марсхалл, Ј. А.; Лебретон, Ј. (1988). „Енантиоселецтиве сyнтхесис оф мацроцyцлиц пропаргyлиц алцохолс бy [2,3] Wиттиг ринг цонтрацтион. Сyнтхесис оф (+)-аристолацтоне анд цембраноид прецурсорс”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 110 (9): 2925. дои:10.1021/ја00217а039.