Реакције припајања
Реакција припајања у органској хемији је општи термин за разне реакције у којима се два угљоводонична фрагмента спајају уз помоћ металног катализатора. У једном важном реакционом типу главна група органометалног једињења типа RM (R = органски фрагмент, M = главни центар групе) реагује са органским халидом типа R'X, при чему се формира нова угљеник-угљеник веза у продукту R-R' [1][2]
Ричард Хек, Еј-ичи Негиши и Акира Сузуки су били награђени Нобеловом наградом за хемију 2010. за развој реакција припајања каталисаних паладијумом.[3][4]
Уопштено гледано, препознају се два типа реакција припајања:
- Хетероспрезања два раличита партнера, као у Хековој реакцији где се спајају алкен (RC=CH) и алкил халид (R'-X) уз формирање супституисаног алкена (RC=CR').
- Хомоспрезања два идентична партнера, као у Гласеровом припајању два ацетилида (RC≡CH) чиме се формира диалкин (RC≡C-C≡CR).
Механизам уреди
Реакциони механизам генерално почиње са оксидативном адицијом органског халида на катализатор. Накнадно, други партнер подлеже трансметалацији, чиме се оба партнера доводе на исти метални центар уз елиминацију функционалних група. Финални корак је редуктивна елиминација два спрегнута фрагмента уз регенерацију катализатора и настанак органског продукта. Незасићене органске групе се лакше припајају делом зато што се оне лакше додају. Интермедијери су исто тако мање подложни бета-хидридној елиминацији.[5]
У једној теоретској студији је показано да незасићене групе знатно лакше подлежу реакцијама припајања на металним центрима.[6] Брзине редуктивне елиминације стоје у следећем редоследу:
- винил-винил > фенил-фенил > алкинил-алкинил > алкил-алкил.
Утврђено је да су активационе баријере и реакционе енергије за несиметрична R-R′ припајања у близини просека кореспондирајућих вредности симетричних R-R и Р′-Р′ реакција припајања, На пример: винил-винил > винил-алкил > алкил-алкил. Један други механистички приступ сугерише да се специфично у воденим растворима, припајање заправо одвија путем механизма радикала, а не посредством металом.[7] Већина механизама реакција припајања донекле варира од ове генерализоване форме.
Референце уреди
- ^ Органиц Сyнтхесис усинг Транситион Металс Род Батес ISBN 978-1-84127-107-1
- ^ Неw Трендс ин Цросс-Цоуплинг: Тхеорy анд Апплицатионс Тхомас Цолацот (Едитор) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- ^ „The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki”. NobelPrize.org. 2010-10-06. Приступљено 2010-10-06.
- ^ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. . doi:10.1002/anie.201107017. Недостаје или је празан параметар
|title=(помоћ) - ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ Ananikov, V. P.; Musaev, D. G.; Morokuma, K. (2005). „Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum”. Organometallics. 24: 715. doi:10.1021/om0490841.
- ^ Benny Bogoslavsky; Ophir Levy; Anna Kotlyar; Miri Salem; Faina Gelman; Avi Bino (2012). „Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution?”. Angewandte Chemie International Edition. 51 (1): 90—94. PMID 22031005. doi:10.1002/anie.201103652.