Википедија

Силил енолни етар

У органосилицијумској хемији, силил енолни етри су класа органских једињења која деле заједничку функционалну групу Р
3Си−О−ЦР=ЦР
2, састављену од енолата (Р
3Ц−О−Р) везан за силан (СиР
4) преко свог кисеониковог краја и етенске групе (Р
2C=ЦР
2) као његов угљенични крај. Они су важни интермедијери у органској синтези.[1][2]

Општа структура силил енол етра

Синтеза

уреди

Силил енол етри се генерално припремају реакцијом карбонилног једињења које се може енолизовати са силил електрофилом и базом, или само реакцијом енолата са силил електрофилом.[3] Пошто су силил електрофили јачи и везе силицијум-кисеоник су веома јаке, кисеоник (карбонилног једињења или енолата) делује као нуклеофил и формира једноструку везу Си-О.[3]

Силил електрофил који се најчешће користи је триметилсилил хлорид.[3] Да би се повећала брзина реакције, триметилсилил трифлат се такође може користити уместо триметилсилил хлорида као електрофилнији супстрат.[4][5]

Када се као супстрат користи несиметрично енолизујуће карбонил једињење, избор реакционих услова може помоћи у контроли да би се првенствено формирао кинетички или термодинамички силил енол етар.[6] На пример, када се користи литијум диизопропиламид (ЛДА), јака и стерички спутана база, на ниској температури (нпр. -78°Ц), кинетички силил енол етар (са мање супституисаном двоструком везом) првенствено се формира због стеричних ефеката.[6][7] Када се користи триетиламин, слаба база, пожељан је термодинамички силил енол етар (са више супституисаном двоструком везом).[6][8][9]

 
Пример синтезе кинетичког силил енолног етра реакцијом несиметричног кетона са триметилсилил хлоридом и ЛДА на ниској температури.
 
Пример синтезе термодинамичког силил енолног етра реакцијом несиметричног кетона са триметилсилил хлоридом и триетиламином. Приказана су два могућа механизма.

Алтернативно, прилично егзотичан начин генерисања силил енол етра је преко Бруковог преуређивања одговарајућих супстрата.[10]

Референце

уреди
  1. ^ Петер Броwнбридге (1983). „Силyл Енол Етхерс ин Сyнтхесис - Парт И”. Сyнтхесис. 1983: 1—28. дои:10.1055/с-1983-30204. 
  2. ^ Иан Флеминг (2007). „А Пример он Органосилицон Цхемистрy”. Циба Фоундатион Сyмпосиум 121 - Силицон Биоцхемистрy. Новартис Фоундатион Сyмпосиа. 121. Wилеy. стр. 112—122. ИСБН 978-0-470-51332-3. ПМИД 3743226. дои:10.1002/9780470513323.цх7. 
  3. ^ а б в Цлаyден, Ј., Греевес, Н., & Wаррен, С. (2012). Силyл енол етхерс. Ин Органиц цхемистрy (Сецонд ед., пп. 466-467). Оxфорд Университy Пресс.
  4. ^ Цлаyден, Ј., Греевес, Н., & Wаррен, С. (2012). Нуцлеопхилиц субститутион ат силицон. Ин Органиц цхемистрy (Сецонд ед., пп. 669-670). Оxфорд Университy Пресс.
  5. ^ Јунг, M. Е., & Перез, Ф. (2009). Сyнтхесис оф 2-Субститутед 7-Хyдроxyбензофуран-4-царбоxyлатес виа Аддитион оф Силyл Енол Етхерс то о -Бензоqуиноне Естерс. Органиц Леттерс, 11(10), 2165–2167. дои:10.1021/ол900416x
  6. ^ а б в Цхан, Т.-Х. (1991). Форматион анд Аддитион Реацтионс оф Енол Етхерс. Ин Цомпрехенсиве Органиц Сyнтхесис (пп. 595–628). Елсевиер. дои:10.1016/Б978-0-08-052349-1.00042-1
  7. ^ Цлаyден, Ј., Греевес, Н., & Wаррен, С. (2012). Кинетицаллy цонтроллед енолате форматион. Ин Органиц цхемистрy (Сецонд ед., пп. 600-601). Оxфорд Университy Пресс.
  8. ^ Цлаyден, Ј., Греевес, Н., & Wаррен, С. (2012). Тхермодyнамицаллy цонтроллед енолате форматион. Ин Органиц цхемистрy (Сецонд ед., пп. 599-600). Оxфорд Университy Пресс.
  9. ^ Цлаyден, Ј., Греевес, Н., & Wаррен, С. (2012). Макинг тхе море субститутед енолате еqуивалент: тхермодyнамиц енолатес. Ин Органиц цхемистрy (Сецонд ед., п. 636). Оxфорд Университy Пресс.
  10. ^ Цливе, Деррицк L. Ј.; Сунасее, Рајесх (2007). „Форматион оф Бензо-Фусед Царбоцyцлес бy Формал Радицал Цyцлизатион онто ан Ароматиц Ринг”. Орг. Летт. 9 (14): 2677—2680. ПМИД 17559217. дои:10.1021/ол070849л. 
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Silil_enolni_etar&oldid=28306521”