Korisnik:Mikazl/pesak

Hemijski potencijal

U termodinamici, hemijski potencijal vrste je energija koja se može apsorbovati ili osloboditi usled promene broja čestica date vrste, npr. u hemijskoj reakciji ili faznom prelazu. Hemijski potencijal neke vrste u smeši definisan je kao brzina promene slobodne energije termodinamičkog sistema u odnosu na promenu broja atoma ili molekula vrsta koje se dodaju sistemu. Dakle, to je parcijalni izvod slobodne energije u odnosu na količinu vrste, dok koncentracije drugih vrsta u smeši ostaju konstantne. Molarni hemijski potencijal je takođe poznat kao parcijalna molarna slobodna energija [1]. Kada su i temperatura i pritisak konstantni, hemijski potencijal je parcijalna molarna Gibsova slobodna energija. U hemijskoj ravnoteži ili u faznoj ravnoteži ukupna suma proizvoda hemijskih potencijala i stehiometrijskih koeficijenata je nula, jer je slobodna energija minimalna. [2] [3] [4]

U fizici poluprovodnika, hemijski potencijal sistema elektrona na temperaturi od nula Kelvina poznat je kao Fermijeva energija. [5]

Pregled

Čestice se kreću iz oblasti višeg u oblast nižeg hemijskog potencijala. Na taj način, hemijski potencijal je generalizacija "potencijala" u fizici, kao što je gravitacioni potencijal. Kada se kugla spusti niz brdo, ona se kreće od višeg gravitacionog potencijala (veća unutrašnja energija, pa tako i veći potencijal za rad) do nižeg gravitacionog potencijala (niža unutrašnja energija). Na isti način, kako se molekuli kreću, reaguju, rastvaraju, rastapaju, itd., oni će uvek imati tendenciju da prirodno pređu sa višeg hemijskog potencijala na niži, menjajući broj čestica, koji je konjugovana promenljiva hemijskom potencijalu.

Jednostavan primer je sistem razređenih molekula koji se šire u homogenom okruženju. U ovom sistemu, molekuli imaju tendenciju da se kreću od područja sa visokom koncentracijom do niske koncentracije, dok konačno koncentracija nije svuda ista.

Mikroskopsko objašnjenje za ovo se zasniva na kinetičkoj teoriji i haotičnom kretanju molekula. Međutim, jednostavnije je opisati proces u smislu hemijskih potencijala: Za datu temperaturu, molekul ima veći hemijski potencijal u području veće koncentracije, a niži hemijski potencijal u području niske koncentracije. Kretanje molekula iz višeg hemijskog potencijala u niži hemijski potencijal prati oslobađanje slobodne energije. Dakle, to je spontani proces.

Drugi primer, zasnovan na faznom prelazu, je čaša tečne vode sa kockama leda u njoj. Iznad 0°C, molekul H₂O koji je u tečnoj fazi (tečna voda) ima niži hemijski potencijal nego molekul vode koji je u čvrstoj fazi (led). Kada se nešto leda otopi, molekuli H₂O prelaze iz čvrstog u tečno stanje gde je njihov hemijski potencijal manji, pa se kocke leda skupljaju. Ispod 0°C, molekuli u čvrstoj fazi imaju niži hemijski potencijal, tako da kocke leda rastu. Na temperaturi tačke topljenja, 0°C, hemijski potencijali u vodi i ledu su jednaki; kocke leda ne rastu niti se skupljaju, a sistem je u ravnoteži.

Treći primer je ilustrovan hemijskom reakcijom disocijacije slabe kiseline HA (kao što je sirćetna kiselina, A = CH₃COO⁻):

HA ⇌ H⁺ + A⁻

Sirće sadrži sirćetnu kiselinu. Kada se molekuli kiseline disosuju, koncentracija molekula nedisosovanih kiselina (HA) se smanjuje, a koncentracije jona produkata (H⁺ i A⁻) se povećavaju. Tako se hemijski potencijal HA smanjuje i suma hemijskih potencijala H⁺ i A⁻ se povećava. Kada su sume hemijskih potencijala reaktanata i proizvoda jednake, sistem je u ravnoteži i ne postoji tendencija da se reakcija odvija u bilo kom pravcu. Ovo objašnjava zašto je sirće kiselo, jer se sirćetna kiselina disosuje do određene mere, oslobađajući jone vodonika u rastvor.

Hemijski potencijali su važni u mnogim aspektima hemijske ravnoteže, uključujući topljenje, ključanje, isparavanje, rastvorljivost, osmozu, koeficijent raspodele, ekstrakciju tečnost-tečnost i hromatografiju. U svakom slučaju postoji karakteristična konstanta koja je funkcija hemijskih potencijala vrste u ravnoteži.

U elektrohemiji, joni ne teže uvek da idu od viših do nižih hemijskih potencijala, ali oni uvek idu od viših do nižih elektrohemijskih potencijala. Elektrohemijski potencijal u potpunosti karakteriše sve uticaje na kretanje jona, dok hemijski potencijal uključuje sve osim električne sile. (Pogledajte ispod za više o ovoj terminologiji.)

Termodinamički potencijal

Hemijski potencijal μ_i vrste i (atomske, molekulske ili nuklearne) je definisan, kao i sve intenzivne veličine, fenomenološkom osnovnom jednačinom termodinamike, koja je izražena u obliku koji važi i za reverzibilne i za ireverzibilne procese [6]

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$$+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$ ,

gde je dU infinitezimalna promena unutrašnje energije U, dS infinitezimalna promena entropije S, a dV je infinitezimalna promena zapremine V za termodinamički sistem u termičkoj ravnoteži, a dN_i je infinitezimalna promena broja čestica N_i vrste i tokom dodavanja ili oduzimanja čestica. T je apsolutna temperatura, a P je pritisak. Mogu se dodati i drugi termini rada, kao što su oni koji uključuju električna, magnetna ili gravitaciona polja.

Iz gornje jednačine sledi jednačina za hemijski potencijal

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$

Ovo je nepogodan izraz za kondenzovane sisteme, kao što su hemijski rastvori, jer je teško održati zapreminu i entropiju konstantnim dok se dodaju čestice. Prikladniji izraz može se dobiti Ležandrovom transformacijom u drugi termodinamički potencijal: Gibsova slobodna energija $G=U+PV-TS$. Diferenciranjem ovog izraza dobija se $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\mathrm {d} V+V\mathrm {d} P-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T$ i zamenom gornjeg izraza za dU dobija se relacija$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$ $+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

Kao posledica ovoga, drugi izraz za μ_{i je}

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}$

a promena Gibsove slobodne energije sistema koji se drži na konstantnoj temperaturi i pritisku je jednostavno

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

U termodinamičkoj ravnoteži, kada posmatrani sistem ima konstantnu temperaturu i pritisak, ali može da razmenjuje čestice sa svojom spoljašnjom okolinom, Gibsova slobodna energija je minimalna za taj sistem, to jest $\mathrm {d} G=0$. Sledi da je

$\mu _{1}dN_{1}+\mu _{2}dN_{2}+...=0\,$

Upotreba ove jednakosti obezbeđuje sredstva za uspostavljanje konstante ravnoteže za određenu hemijsku reakciju.

Čineći dalje Ležandrove transformacije iz U u druge termodinamičke potencijale kao što je Entalpija $H=U+PV$i Helmholcova slobodna energija $F=U-TS$, izrazi za hemijski potencijal mogu se prikazati na ovaj način:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}}{\text{ и }}\ \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$

Ovi različiti oblici hemijskog potencijala su ekvivalentni, što znači da imaju isti fizički sadržaj i mogu biti korisni u različitim fizičkim situacijama.

Upotreba

Gibs-Diemova jednačina je korisna jer povezuje pojedinačne hemijske potencijale. Na primer, u binarnoj smeši, pri konstantnoj temperaturi i pritisku, hemijski potencijali tih komponenti su povezani jednačinom

$d\mu _{\mathrm {B} }=-{\frac {n_{\mathrm {A} }}{n_{\mathrm {B} }}}d\mu _{\mathrm {A} }$

Svaki slučaj fazne ili hemijske ravnoteže karakteriše konstanta. Na primer, topljenje leda karakteriše temperatura poznata kao tačka topljenja u kojoj su čvrsta i tečna faza u međusobnoj ravnoteži. Hemijski potencijali se mogu koristiti za objašnjenje koeficijenata pravaca linija na faznom dijagramu koristeći Klapejronovu jednačinu, koja se može izvesti iz Gibs-Diemove jednačine. Koriste se za objašnjenje koligativnih svojstava kao što je sniženje tačke topljenja primenom pritiska. I Raulov zakon i Henrijev zakon mogu se izvesti na jednostavan način koristeći hemijske potencijale.