Inicijator radikala

U hemiji, inicijatori radikala su supstance koje mogu da proizvedu radikalne vrste pod blagim uslovima i podstiču radikalne reakcije.^[1] Ove supstance generalno poseduju slabe veze - veze koje imaju malu energiju disocijacije veze. Radikalni inicijatori se koriste u industrijskim procesima kao što je sinteza polimera. Tipični primeri su molekuli sa azot-halogenom vezom, azo jedinjenja i organski i neorganski peroksidi.^[2]

Glavne tipovi inicijacionih reakcija

Halogeni relativno lako prolaze kroz homolitičku fisiju. Hlor, na primer, daje dva radikala hlora (Cl•) zračenjem ultraljubičastom svetlošću. Ovaj proces se koristi za hlorisanje alkana.
Azo jedinjenja (R-N=N-R') mogu biti prekursor dva ugljenik-centrirana radikala (R• i R'•) i gasovitog azota pri zagrevanju i/ili zračenju. Na primer, AIBN i ABCN daju izobutironitril i cikloheksankarbonitril radikale, respektivno.

Svaki od organskih peroksida ima peroksidnu vezu (-O-O-), koja se lako cepa dajući dva radikala sa kiseonikom. Oksilni radikali su nestabilni i veruje se da su transformisani u relativno stabilne radikale u centru ugljenika. Na primer, di-tert-butil peroksid (t-Bu OOt-Bu) daje dva t-butoksi radikala (t-BuO•) i radikali postaju metil radikali (CH₃•) sa gubitkom acetona. Benzoil peroksid ((PhC)OO)₂) stvara benzoiloksil radikale (PhCOO•), od kojih svaki gubi ugljen-dioksid da bi se pretvorio u fenil radikal (Ph•). Metil etil keton peroksid je takođe uobičajen, a aceton peroksid se u retkim prilikama koristi i kao inicijator radikala.
Neorganski peroksidi funkcionišu analogno organskim peroksidima. Mnogi polimeri se često proizvode od alkena nakon iniciranja sa peroksidisulfatnim solima. U rastvoru, peroksidisulfat se disocira dajući sulfatne radikale:^[3]

[O₃SO-OSO₃]²⁻ ⇌ 2 [SO₄]⁻

Sulfatni radikal se dodaje alkenu formirajući radikalne sulfatne estre, npr. ^.CHPhCH₂OSO₃⁻, koji dodaju dalje alkene formiranjem C-C veza. Na ovaj način se proizvode mnogi polimeri stirena i fluoroalkena. U radikalnoj polimerizaciji sa transferom atoma (ATRP), ugljen-halogenidi reverzibilno stvaraju organske radikale u prisustvu katalizatora prelaznog metala.

Opšta ATRP reakcija. A. Inicijacija. B. Ravnoteža sa neaktivnim vrstama. C. Propagacija

Reference

^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7.
^ Harald Jakob (2005). „Peroxo Compounds, Inorganic”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2.

[1] March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7

[2] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7.

[Ullmann-3] Harald Jakob (2005). „Peroxo Compounds, Inorganic”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2.

[1]

[2]

[3]