Корисник:Mikazl/песак

Хемијски потенцијал

У термодинамици, хемијски потенцијал врсте је енергија која се може апсорбовати или ослободити услед промене броја честица дате врсте, нпр. у хемијској реакцији или фазном прелазу. Хемијски потенцијал неке врсте у смеши дефинисан је као брзина промене слободне енергије термодинамичког система у односу на промену броја атома или молекула врста које се додају систему. Дакле, то је парцијални извод слободне енергије у односу на количину врсте, док концентрације других врста у смеши остају константне. Моларни хемијски потенцијал је такође познат као парцијална моларна слободна енергија [1]. Када су и температура и притисак константни, хемијски потенцијал је парцијална моларна Гибсова слободна енергија. У хемијској равнотежи или у фазној равнотежи укупна сума производа хемијских потенцијала и стехиометријских коефицијената је нула, јер је слободна енергија минимална. [2] [3] [4]

У физици полупроводника, хемијски потенцијал система електрона на температури од нула Келвина познат је као Фермијева енергија. [5]

Преглед

Честице се крећу из области вишег у област нижег хемијског потенцијала. На тај начин, хемијски потенцијал је генерализација "потенцијала" у физици, као што је гравитациони потенцијал. Када се кугла спусти низ брдо, она се креће од вишег гравитационог потенцијала (већа унутрашња енергија, па тако и већи потенцијал за рад) до нижег гравитационог потенцијала (нижа унутрашња енергија). На исти начин, како се молекули крећу, реагују, растварају, растапају, итд., они ће увек имати тенденцију да природно пређу са вишег хемијског потенцијала на нижи, мењајући број честица, који је коњугована променљива хемијском потенцијалу.

Једноставан пример је систем разређених молекула који се шире у хомогеном окружењу. У овом систему, молекули имају тенденцију да се крећу од подручја са високом концентрацијом до ниске концентрације, док коначно концентрација није свуда иста.

Микроскопско објашњење за ово се заснива на кинетичкој теорији и хаотичном кретању молекула. Међутим, једноставније је описати процес у смислу хемијских потенцијала: За дату температуру, молекул има већи хемијски потенцијал у подручју веће концентрације, а нижи хемијски потенцијал у подручју ниске концентрације. Кретање молекула из вишег хемијског потенцијала у нижи хемијски потенцијал прати ослобађање слободне енергије. Дакле, то је спонтани процес.

Други пример, заснован на фазном прелазу, је чаша течне воде са коцкама леда у њој. Изнад 0°C, молекул H₂O који је у течној фази (течна вода) има нижи хемијски потенцијал него молекул воде који је у чврстој фази (лед). Када се нешто леда отопи, молекули H₂O прелазе из чврстог у течно стање где је њихов хемијски потенцијал мањи, па се коцке леда скупљају. Испод 0°C, молекули у чврстој фази имају нижи хемијски потенцијал, тако да коцке леда расту. На температури тачке топљења, 0°C, хемијски потенцијали у води и леду су једнаки; коцке леда не расту нити се скупљају, а систем је у равнотежи.

Трећи пример је илустрован хемијском реакцијом дисоцијације слабе киселине HА (као што је сирћетна киселина, А = CH₃COO⁻):

HA ⇌ H⁺ + А⁻

Сирће садржи сирћетну киселину. Када се молекули киселине дисосују, концентрација молекула недисосованих киселина (HА) се смањује, а концентрације јона продуката (H⁺ и А⁻) се повећавају. Тако се хемијски потенцијал HА смањује и сума хемијских потенцијала H⁺ и А⁻ се повећава. Када су суме хемијских потенцијала реактаната и производа једнаке, систем је у равнотежи и не постоји тенденција да се реакција одвија у било ком правцу. Ово објашњава зашто је сирће кисело, јер се сирћетна киселина дисосује до одређене мере, ослобађајући јоне водоника у раствор.

Хемијски потенцијали су важни у многим аспектима хемијске равнотеже, укључујући топљење, кључање, испаравање, растворљивост, осмозу, коефицијент расподеле, екстракцију течност-течност и хроматографију. У сваком случају постоји карактеристична константа која је функција хемијских потенцијала врсте у равнотежи.

У електрохемији, јони не теже увек да иду од виших до нижих хемијских потенцијала, али они увек иду од виших до нижих електрохемијских потенцијала. Електрохемијски потенцијал у потпуности карактерише све утицаје на кретање јона, док хемијски потенцијал укључује све осим електричне силе. (Погледајте испод за више о овој терминологији.)

Термодинамички потенцијал

Хемијски потенцијал μ_i врсте i (атомске, молекулске или нуклеарне) је дефинисан, као и све интензивне величине, феноменолошком основном једначином термодинамике, која је изражена у облику који важи и за реверзибилне и за иреверзибилне процесе [6]

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$$+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$ ,

где је dU инфинитезимална промена унутрашње енергије U, dS инфинитезимална промена ентропије S, а dV је инфинитезимална промена запремине V за термодинамички систем у термичкој равнотежи, а dN_i је инфинитезимална промена броја честица N_i врсте i током додавања или одузимања честица. T је апсолутна температура, а P је притисак. Могу се додати и други термини рада, као што су они који укључују електрична, магнетна или гравитациона поља.

Из горње једначине следи једначина за хемијски потенцијал

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$

Ово је непогодан израз за кондензоване системе, као што су хемијски раствори, јер је тешко одржати запремину и ентропију константним док се додају честице. Прикладнији израз може се добити Лежандровом трансформацијом у други термодинамички потенцијал: Гибсова слободна енергија $G=U+PV-TS$. Диференцирањем овог израза добија се $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\mathrm {d} V+V\mathrm {d} P-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T$ и заменом горњег израза за dU добија се релација$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$ $+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

Као последица овога, други израз за μ_{i је}

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}$

а промена Гибсове слободне енергије система који се држи на константној температури и притиску је једноставно

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

У термодинамичкој равнотежи, када посматрани систем има константну температуру и притисак, али може да размењује честице са својом спољашњом околином, Гибсова слободна енергија је минимална за тај систем, то јест $\mathrm {d} G=0$. Следи да је

$\mu _{1}dN_{1}+\mu _{2}dN_{2}+...=0\,$

Употреба ове једнакости обезбеђује средства за успостављање константе равнотеже за одређену хемијску реакцију.

Чинећи даље Лежандрове трансформације из U у друге термодинамичке потенцијале као што је Енталпија $H=U+PV$и Хелмхолцова слободна енергија $F=U-TS$, изрази за хемијски потенцијал могу се приказати на овај начин:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}}{\text{ и }}\ \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$

Ови различити облици хемијског потенцијала су еквивалентни, што значи да имају исти физички садржај и могу бити корисни у различитим физичким ситуацијама.

Употреба

Гибс-Диемова једначина је корисна јер повезује појединачне хемијске потенцијале. На пример, у бинарној смеши, при константној температури и притиску, хемијски потенцијали тих компоненти су повезани једначином

$d\mu _{\mathrm {B} }=-{\frac {n_{\mathrm {A} }}{n_{\mathrm {B} }}}d\mu _{\mathrm {A} }$

Сваки случај фазне или хемијске равнотеже карактерише константа. На пример, топљење леда карактерише температура позната као тачка топљења у којој су чврста и течна фаза у међусобној равнотежи. Хемијски потенцијали се могу користити за објашњење коефицијената праваца линија на фазном дијаграму користећи Клапејронову једначину, која се може извести из Гибс-Диемове једначине. Користе се за објашњење колигативних својстава као што је снижење тачке топљења применом притиска. И Раулов закон и Хенријев закон могу се извести на једноставан начин користећи хемијске потенцијале.