Интрамолекулска реакција

У хемији, интрамолекуларно описује процес или карактеристику ограничену унутар структуре једног молекула, својство или феномен ограничен на опсег једног молекула.

Релативне стопе

У интрамолекуларним органским реакцијама, два реакциона места су садржана унутар једног молекула. Ова конфигурација подиже ефективну концентрацију реагујућих партнера што резултира високим стопама реакције. Многе интрамолекуларне реакције се примећују тамо где се интермолекуларна верзија не одвија.

Интрамолекуларне реакције, посебно оне које доводе до формирања 5- и 6-чланих прстенова, су брзе у поређењу са аналогним интермолекуларним процесом. Ово је у великој мери последица смањене ентропијске цене за достизање прелазног стања формирања прстена и одсуства значајног напрезања повезаног са формирањем прстенова ових величина. За формирање различитих величина прстена циклизацијом супстрата различите дужине веза, редослед брзина реакције (константе брзине к_н за формирање н-чланог прстена) је обично к₅ > к₆ > к₃ > к₇ > к₄ као што је приказано испод за низ ω-бромоалкиламина. Овај донекле компликован тренд реакционих стопа одражава међусобне односе ових ентропијских фактора и фактора деформације: Константе релативне брзине за циклизацију (н = 5 постављено на крел = 100) н

Константе релативне брзине за циклизацију (н = 5 сет до к_рел = 100)

н	крел	н	крел	н	крел
3	0,1	6	1,7	12	0,00001
4	0,002	7	0,03	14	0,0003
5	100	10	0,00000001	15	0,0003

За 'мале прстенове' (3- и 4-члане), споре брзине су последица угаоног напрезања у прелазном стању. Иако су трочлани прстенови више напрегнути, формирање азиридина је брже од формирања азетидина због близине одлазеће групе и нуклеофила у првом, што повећава вероватноћу да ће се они срести у реактивној конформацији. Исто резоновање важи и за 'ненапрегнуте прстенове' (5-, 6- и 7-члане). Формирање 'прстенова средње величине' (8- до 13-чланих) је посебно неповољно због комбинације све неповољнијег ентропијског трошка и додатног присуства трансануларног напона који произилази из стеричних интеракција прстена. Коначно, за 'велике прстенове' (14-члане или веће), константе брзине се изједначавају, пошто је растојање између одлазеће групе и нуклеофила сада толико велико да је реакција сада ефективно интермолекуларна.

Иако се детаљи могу донекле променити, општи трендови се односе на различите интрамолекуларне реакције, укључујући процесе посредоване радикалима и (у неким случајевима) процесе катализоване прелазним металима.