Метал-халогенска размена
У органометалној хемији, метал-халогенска размена је фундаментална реакција која претвара органски халогенид у органометални производ. Реакција обично укључује употребу електропозитивних метала (Ли, На, Мг) и органохлорида, бромида и јодида. Посебно је развијена примена размене метал-халоген за припрему органолитијумских једињења.
Литијум-халогенска размена
уредиМогу се размотрити две врсте размене литијум-халогена: реакције које укључују органолитијумска једињења и реакције које укључују метални литијум. Комерцијална органолитијумова једињења се производе хетерогеном (муљом) реакцијом литијума са органским бромидима и хлоридима:
- 2 Ли + Р−X → ЛиX + Р−Ли
Често литијум халид остаје у растворљивом производу.
Већина овог чланка говори о хомогеној (једнофазној) реакцији претходно формираних органолитијумових једињења:
- Р−Ли + Р′−X → Р−X + Р′−Ли
Бутиллитијум се обично користи. Гилман и Витиг су независно открили ову методу током касних 1930-их.[1] То није реакција метатезе соли, јер се со не производи.
Размена литијум-халогена се често користи за припрему винил-, арил- и примарних алкиллитијум реагенаса. Винил халогениди се обично подвргавају размени литијум-халоген уз задржавање стереохемије двоструке везе.[2] Присуство алкоксила или сродних хелатних група убрзава размену литијум-халогена.[3] Размена литијум халогена је обично брза реакција. Обично је бржа од нуклеофилног додавања и понекад може премашити брзину преноса протона.[4]
Размена обично прати тренд I > Бр > Цл. Алкил- и арилфлуорид су генерално нереактивни према органолитијумским реагенсима. Размена литијум-халогена је кинетички контролисана, а на брзину размене првенствено утичу стабилност карбањонских интермедијера (сп > сп2 > сп3) органолитијумских реагенаса.[5][3]
Механизам и обим
уредиПредложена су два механизма за размену литијум-халогена.[6] Један предложени пут укључује нуклеофилни механизам који генерише реверзибилни „ате-комплекс” интермедијер. Фарнам и Калабрез су кристалисали „ате-комплекс” литијум бис(пентафлуорофенил) јодината у комплексу са ТМЕДА.[7] „Ате-комплекс“ даље реагује са електрофилима и обезбеђује пентафлуорофенил јодид и C6Х5Ли.[7] Бројне кинетичке студије такође подржавају нуклеофилни пут у коме карбањон на литијумским врстама напада атом халогена на арил халиду.[8] Други предложени механизам укључује пренос једног електрона са стварањем радикала. У реакцијама секундарног и терцијарног алкиллитијума и алкилхалогенида, радикалне врсте су откривене ЕПР спектроскопијом.[9][6] Механистичка истраживања размене литијум-халогена су компликована формирањем агрегата органолитијумских врста.
Референце
уреди- ^ Гилман, Хенрy; Лангхам, Wригхт; Јацобy, Артхур L. (1939). „Металатион ас а Сиде Реацтион ин тхе Препаратион оф Органолитхиум Цомпоундс”. Јоурнал оф тхе Америцан Цхемицал Социетy. 61 (1): 106—109. ИССН 0002-7863. дои:10.1021/ја01870а036.
- ^ Сеебацх, D.; Неуманн Х. (1976). „Стереоспецифиц препаратион оф терминал винyллитхиум деривативес бy Бр/Ли-еxцханге wитх т-бутyллитхиум”. Тетрахедрон Летт. 17 (52): 4839—4842. дои:10.1016/с0040-4039(00)78926-x.
- ^ а б Лероуx Ф.; Сцхлоссер M.; Зохар Е.; Марек I. (2004). Тхе Препаратион оф Органолитхиум Реагентс анд Интермедиатес. Неw Yорк: Wилеy. ИСБН 978-0-470-84339-0.
- ^ Баилеy, W. Ф.; et al. (1986). „Метал—халоген интерцханге бетwеен т-бутyллитхиум анд 1-иодо-5-хеxенес провидес но евиденце фор сингле-елецтрон трансфер”. Тетрахедрон Летт. 27 (17): 1861—1864. дои:10.1016/с0040-4039(00)84395-6.
- ^ Цареy, Францис А. (2007). „Органометаллиц цомпоундс оф Гроуп I анд II металс”. Адванцед Органиц Цхемистрy: Реацтион анд Сyнтхесис Пт. Б (Киндле изд.). Спрингер. ИСБН 978-0-387-44899-2.
- ^ а б Баилеy, W. Ф.; Патрициа, Ј. Ф. (1988). „Тхе мецханисм оф тхе литхиум–халоген Интерцханге реацтион: а ревиеw оф тхе литературе”. Ј. Органомет. Цхем. 352 (1–2): 1—46. дои:10.1016/0022-328X(88)83017-1.
- ^ а б Фарнхам, W. Б.; Цалабресе, Ј. C. (1986). „Новел хyпервалент (10-I-2) иодине струцтурес”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 108 (9): 2449—2451. ПМИД 22175602. дои:10.1021/ја00269а055.
- ^ Рогерс, Х. Р.; Хоук, Ј. (1982). „Прелиминарy студиес оф тхе мецханисм оф метал-халоген еxцханге. Тхе кинетицс оф реацтион оф н-бутyллитхиум wитх субститутед бромобензенес ин хеxане солутион”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 104 (2): 522—525. дои:10.1021/ја00366а024.
- ^ Фисцхер, Х. (1969). „Елецтрон спин ресонанце оф трансиент алкyл радицалс дуринг алкyллитхиум-алкyл халиде реацтионс”. Ј. Пхyс. Цхем. 73 (11): 3834—3838. дои:10.1021/ј100845а044.