Metal-halogenska razmena
U organometalnoj hemiji, metal-halogenska razmena je fundamentalna reakcija koja pretvara organski halogenid u organometalni proizvod. Reakcija obično uključuje upotrebu elektropozitivnih metala (Li, Na, Mg) i organohlorida, bromida i jodida. Posebno je razvijena primena razmene metal-halogen za pripremu organolitijumskih jedinjenja.
Litijum-halogenska razmena
уредиMogu se razmotriti dve vrste razmene litijum-halogena: reakcije koje uključuju organolitijumska jedinjenja i reakcije koje uključuju metalni litijum. Komercijalna organolitijumova jedinjenja se proizvode heterogenom (muljom) reakcijom litijuma sa organskim bromidima i hloridima:
- 2 Li + R−X → LiX + R−Li
Često litijum halid ostaje u rastvorljivom proizvodu.
Većina ovog članka govori o homogenoj (jednofaznoj) reakciji prethodno formiranih organolitijumovih jedinjenja:
- R−Li + R′−X → R−X + R′−Li
Butillitijum se obično koristi. Gilman i Vitig su nezavisno otkrili ovu metodu tokom kasnih 1930-ih.[1] To nije reakcija metateze soli, jer se so ne proizvodi.
Razmena litijum-halogena se često koristi za pripremu vinil-, aril- i primarnih alkillitijum reagenasa. Vinil halogenidi se obično podvrgavaju razmeni litijum-halogen uz zadržavanje stereohemije dvostruke veze.[2] Prisustvo alkoksila ili srodnih helatnih grupa ubrzava razmenu litijum-halogena.[3] Razmena litijum halogena je obično brza reakcija. Obično je brža od nukleofilnog dodavanja i ponekad može premašiti brzinu prenosa protona.[4]
Razmena obično prati trend I > Br > Cl. Alkil- i arilfluorid su generalno nereaktivni prema organolitijumskim reagensima. Razmena litijum-halogena je kinetički kontrolisana, a na brzinu razmene prvenstveno utiču stabilnost karbanjonskih intermedijera (sp > sp2 > sp3) organolitijumskih reagenasa.[5][3]
Mehanizam i obim
уредиPredložena su dva mehanizma za razmenu litijum-halogena.[6] Jedan predloženi put uključuje nukleofilni mehanizam koji generiše reverzibilni „ate-kompleks” intermedijer. Farnam i Kalabrez su kristalisali „ate-kompleks” litijum bis(pentafluorofenil) jodinata u kompleksu sa TMEDA.[7] „Ate-kompleks“ dalje reaguje sa elektrofilima i obezbeđuje pentafluorofenil jodid i C6H5Li.[7] Brojne kinetičke studije takođe podržavaju nukleofilni put u kome karbanjon na litijumskim vrstama napada atom halogena na aril halidu.[8] Drugi predloženi mehanizam uključuje prenos jednog elektrona sa stvaranjem radikala. U reakcijama sekundarnog i tercijarnog alkillitijuma i alkilhalogenida, radikalne vrste su otkrivene EPR spektroskopijom.[9][6] Mehanistička istraživanja razmene litijum-halogena su komplikovana formiranjem agregata organolitijumskih vrsta.
Reference
уреди- ^ Gilman, Henry; Langham, Wright; Jacoby, Arthur L. (1939). „Metalation as a Side Reaction in the Preparation of Organolithium Compounds”. Journal of the American Chemical Society. 61 (1): 106—109. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01870a036.
- ^ Seebach, D.; Neumann H. (1976). „Stereospecific preparation of terminal vinyllithium derivatives by Br/Li-exchange with t-butyllithium”. Tetrahedron Lett. 17 (52): 4839—4842. doi:10.1016/s0040-4039(00)78926-x.
- ^ а б Leroux F.; Schlosser M.; Zohar E.; Marek I. (2004). The Preparation of Organolithium Reagents and Intermediates. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-84339-0.
- ^ Bailey, W. F.; et al. (1986). „Metal—halogen interchange between t-butyllithium and 1-iodo-5-hexenes provides no evidence for single-electron transfer”. Tetrahedron Lett. 27 (17): 1861—1864. doi:10.1016/s0040-4039(00)84395-6.
- ^ Carey, Francis A. (2007). „Organometallic compounds of Group I and II metals”. Advanced Organic Chemistry: Reaction and Synthesis Pt. B (Kindle изд.). Springer. ISBN 978-0-387-44899-2.
- ^ а б Bailey, W. F.; Patricia, J. F. (1988). „The mechanism of the lithium–halogen Interchange reaction: a review of the literature”. J. Organomet. Chem. 352 (1–2): 1—46. doi:10.1016/0022-328X(88)83017-1.
- ^ а б Farnham, W. B.; Calabrese, J. C. (1986). „Novel hypervalent (10-I-2) iodine structures”. J. Am. Chem. Soc. 108 (9): 2449—2451. PMID 22175602. doi:10.1021/ja00269a055.
- ^ Rogers, H. R.; Houk, J. (1982). „Preliminary studies of the mechanism of metal-halogen exchange. The kinetics of reaction of n-butyllithium with substituted bromobenzenes in hexane solution”. J. Am. Chem. Soc. 104 (2): 522—525. doi:10.1021/ja00366a024.
- ^ Fischer, H. (1969). „Electron spin resonance of transient alkyl radicals during alkyllithium-alkyl halide reactions”. J. Phys. Chem. 73 (11): 3834—3838. doi:10.1021/j100845a044.