Klauzijus–Klapejronov odnos

Klauzijus–Klapejronov odnos, nazvan po Rudolfu Klauzijusu i Emilu Klaperonu, je način karakterizacije nekontinuiranog faznog prelaza između dve faze materije jednog sastavnog dela.

Definicija

Na dijagramu pritisak - temperatura (P – T), linija koja razdvaja dve faze poznata je kao kriva koegzistencije. Odnos Klausius-Klaperon daje nagib tangente na ovu krivu Matematički.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$

Gde je:

• $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ je nagib tangente do krivulje suživota u bilo kojoj tački,
• $L$ je specifična latentna toplota,
• $T$ je temperatura,
• $\Delta v$ je promena specifičnog volumena faznog prelaza, i Derivacije
• $\Delta s$ je specifična entropijska promena faznog prelaza.

Derivacija

Tipičan fazni dijagram. Isprekidana zelena linija daje anomalijsko ponašanje vode. Klauzijus-Klaperon odnos može se koristiti za pronalaženje odnosa pritiska i temperature duž faznih granica.

Izvođenje iz državnog postulata

Pomoću državnog postulata uzmite određenu entropiju $s$, da homogena supstanca bude funkcija specifične zapremine $v$ i temperature $T$.

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.$

Odnos Klauzije-Klaperon karakteriše ponašanje zatvorenog sistema tokom fazne promene , tokom koje su temperatura i pritisak konstantni po definiciji. Dakle, .

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.$

Korišćenjem odgovarajućeg Makvelovog odnosa daje se

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v$

gde je $P$ pritisak. Pošto su pritisak i temperatura konstantni, derivat pritiska u odnosu na temperaturu se ne menja Stoga se delimični derivat specifične entropije može promeniti u ukupni derivat

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

i ukupni derivat pritiska u odnosu na temperaturu može se uzeti u obzir pri integrisanju iz početne faze ${\alpha }$ do završne faze ${\beta }$, da se dobije

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

gde su $\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$ i $\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$ promena specifične entropije i specifične zapremine. S obzirom da je promena faze interno reverzibilni proces i da je naš sistem zatvoren, prvi zakon termodinamike se drži

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v$

gde $u$ je unutrašnja energija sistema. S obzirom na konstantan pritisak i temperaturu (tokom fazne promene) i definiciju specifične entalpije $h$, mi dobijamo

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P$

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s$

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}$

S obzirom na konstantan pritisak i temperaturu (tokom fazne promene), dobijamo

$\Delta s={\frac {\Delta h}{T}}$

Zamjena definicije specifične latentne $L=\Delta h$ daje

$\Delta s={\frac {L}{T}}$

Zamjena ovog rezultata gornjim derivatom pritiska ($\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\mathrm {\Delta s} /\mathrm {\Delta v}$), dobijamo

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.$

Ovaj rezultat (poznat i kao Klaperonova jednačina ) izjednačava nagib tangente prema krivulji suživota$\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$, u bilo kojoj tački na krivulji, funkcije $L/(T\,\Delta v)$ specifične latentne toplote $L$, temperatura $T$, i promena specifične zapremine$\Delta v$.

Derivacija iz odnosa Gibs-Duhem

Pretpostavimo dve faze, $\alpha$ i $\beta$, su u kontaktu i u ravnoteži jedni sa drugima. Njihovi hemijski potencijali su povezani

$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.$

Dalje, duž krive suživota,

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.$

Zbog toga može se koristiti Džibs-Duhem odnos

$\mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)$

gde je:

• $s$ specifična entropija
• $v$ specifična zapremina
• $M$ molarna masa

da bi se dobila

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0$

Preuređenje daje

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

iz kojeg se nastavlja izvođenje Klaperonove jednčine kao u prethodnom odeljku.

Idealna aproksimacija gasa na niskim temperaturama

Kada je fazni prelaz neke supstance između gasne faze i kondenzovane faze ( tečne ili čvrste ) i dogodi se na temperaturama mnogo nižim od kritične temperature te materije, specifičan volumen gasne faze $v_{\mathrm {g} }$ uveliko prelazi fazu kondenzovane faze $v_{\mathrm {c} }$. Stoga se može približiti

$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$

na niskim temperaturama ako je pritisak nizak, gas se može aproksimirati i zakonom idealnog gasa, tako da

$v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}$

gde $P$ je pritisak, $R$ je specifična konstanta gasa i $T$ je temperatura. Zamena u Klapeironovu jednačinu

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}$

možemo dobiti Klauzijus – Klapeiron jednačinu

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$

za niske temperature i pritiske , gde je $L$ je specifična latentna toplota materije. Dozvoliti $(P_{1},T_{1})$ i $(P_{2},T_{2})$ biti bilo koje dve tačke duž krivulje suživota između dve faze $\alpha$ i $\beta$ Generalno $L$ varira između bilo koje dve takve tačke, u zavisnosti od temperature. Ali ako je $L$ konstanta,

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$

$\ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$

Ili

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

Poslednje jednačine su korisne jer odnose ravnotežni pritisak pare ili pritisak zasićenja pare i temperaturu sa latentnom toplotom promene faze, bez traženja posebnih podataka o zapremini.

Aplikacije

Hemija i hemijsko inženjerstvo

Za prelaze između gasne i kondenzovane faze sa gore opisanim aproksimacijama, izraz se može prepisati kao

$\ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c$

gde $c$ je konstanta. Za prelaz tečni gas $L$ je specifična latentna toplota (ili specifična entalpija ) isparavanja ; za prelaz čvrstog gasa, $L$ je specifična latentna toplota sublimacije . Ako je poznata latentna toplota, tada poznavanje jedne tačke na krivulji suživota određuje ostatak krivulje. Suprotno tome, odnos između $\ln P$ and $1/T$ je linearna, pa se linearna regresija koristi za procenu latentne toplote.

Meteorologija i klimatologija

Atmosferska vodena para pokreće mnoge važne Meteorologija meteorološke pojave (naročito padavine), motivišući interes za njenu Dinamički sistem dinamiku. Klauzijus-Klapeiron jednačina za vodenu paru u tipičnim atmosferskim uslovima (blizu Standardni uslovi za temperaturu i pritisak standardne temperature i pritiska ) je

${\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}$

gde:

• $e_{s}$ je pritisak zasićenja pare
• $T$ je temperatura
• $L_{v}$ je specifična latentna toplota za isparavanje vode
• $R_{v}$ je konstanta gasa vodene pare

Temperaturna zavisnost latentne toplote $L_{v}(T)$ (i pritiska zasićene pare $e_{s}$) ne može se zanemariti u ovoj aplikaciji. Srećom, formula Avgust-Roš-Magnus daje vrlo dobru aproksimaciju:

$e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)$

U gornjem izrazu, $e_{s}$ je u Paskalima i $T$ je u Celzijusu , dok je svuda drugde na ovoj stranici, $T$ je apsolutna temperatura (npr. u Kelvinu). (To se takođe ponekad naziva aproksimacija Magnusa ili Magnusa – Tetena , mada je ova atribucija istorijski netačna.). Ali, pogledajte i ovu raspravu o tačnosti različitih približnih formula za pritisak zasićenja para vodom .

U tipičnim atmosferskim uslovima je imenitelj eksponenta slabo zavisi od toga $T$ (za koju je jedinica celzijus). Stoga jednačina Avgust-Roš-Magnus implicira da se pritisak zasićene vodene pare približno eksponencijalno menja sa temperaturom u tipičnim atmosferskim uslovima, te se stoga kapacitet zadržavanja vode u atmosferi povećava za oko 7% za svaki porast temperature od 1°C .

Primer

Jedna od upotreba ove jednačine je odrediti da li će se u datoj situaciji dogoditi fazni prelaz. Razmotrimo pitanje koliki je pritisak potreban da se rastopi led na temperaturi ${\Delta T}$ ispod 0°C. Imajte na umu da je voda neobična po tome što je promena zapremine nakon topljenja negativna. Možemo pretpostaviti

$\Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T$

i zamena sa

$L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}$ (latentna toplota fuzije za vodu),

$T=273$ K (apsolutna temperatura) i

$\Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}$ (promena specifične zapremine iz čvrste u tečne),

dobijamo

${\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.$

Da biste pružili grubi primer koliki je ovo pritiska, da biste rastopili led na –7°C, potrebno je uravnotežiti mali automobil (masa = 1000 kg) na naprstku (površina = 1 cm²).

Drugi derivat

Iako odnos Klausius-Klaperon daje nagib krivulje koegzistencije, on ne daje nikakve informacije o njegovoj zakrivljenosti ili drugoj derivaciji. Drugi derivat krive suživota faza 1 i 2 dat je

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}$

gde pretplate 1 i 2 označavaju različite faze, $c_{p}$ je specifični toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, $\alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}$ je termalni koeficijent širenja i $\kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}$ je izotermna stišljivost.

Literatura

• Masterton, William L.; Hurley, Cecile N. (2008). Chemistry : principles and reactions (6th izd.). Cengage Learning. str. 230. ISBN 9780495126713. Pristupljeno 3. 4. 2020. 
• Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering (3rd izd.). Boston, MA.: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7. 
• Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2008). Thermodynamics: an engineering approach.. New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-238332-1. 
• Wark, Kenneth (1988) [1966]. „Generalized Thermodynamic Relationships”. Thermodynamics (5th izd.). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3. 
• Yau, M.K.; Rogers, R.R. (1989). Short Course in Cloud Physics (3rd izd.). Butterworth–Heinemann. ISBN 978-0-7506-3215-7. 
• Iribarne, J.V.; Godson, W.L. (2013). „4. Water-Air systems § 4.8 Clausius–Clapeyron Equation”. Atmospheric Thermodynamics. Springer. str. 60—. ISBN 978-94-010-2642-0. 
• Callen, H.B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley. ISBN 978-0-471-86256-7.