Hemijska ravnoteža

Hemijska ravžnoteža je stanje u reakcionom sistemu pri kojem se koncentracije reaktanata i produkata ne menjaju tokom vremena.^[1] Do ravnoteže obično dolazi kada se kod povratnih hemijskih reakcija brzine reakcija u oba smera izjednače. To ne znači da su brzine jednake nuli nego da su, ma kolike bile, brzine hemijskih reakcija u oba smera izjednačene.^[2]

Opšti primer bi izgledao ovako:

$mA+nB\leftrightarrow pC+qD$

Na osnovu zakona o dejstvu masa i činjenice da su, po postizanju ravnoteže, brzine reakcije ulevo i udesno jednake može se napisati sledeće:

$K_{eq}\equiv {\frac {k_{AB}}{k_{CD}}}={\frac {\left[C\right]^{p}\left[D\right]^{q}}{\left[A\right]^{m}\left[B\right]^{n}}}$

Znajući konstantu ravnoteže (K_eq) na osnovu ravnotežnih koncentracija ostalih učesnika moguće je izračunati nepoznatu ravnotežnu koncentraciju preostalog učesnika u reakciji.

Daleko zanimljiviji i važniji su uticaji promene faktora pod kojima se reakcija odvija (temperatura, pritisak, koncentracije...) na ravnotežu reakcije.^[3]^[1] Pretpostavke u vezi sa ovim daje Le Šateljeov princip. On ima velike praktične implikacije.

Istorijski uvod uredi

Koncept hemijske ravnoteže razvijen je 1803. godine, nakon što je Bertolet otkrio da su neke hemijske reakcije reverzibilne.^[4] Da bi bilo koja reakciona smeša postojala u ravnoteži, brzine reakcije unapred i unazad (reverzno) moraju biti jednake. U sledećoj hemijskoj jednačini, strelice pokazuju oba smera da bi označile ravnotežu.^[5] A i B su hemijske vrste reaktanata, S i T su vrste proizvoda, a α, β, σ, i τ su stehiometrijski koeficijenti odgovarajućih reaktanata i proizvoda:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

Za ravnotežnu koncentraciju reakcije se kaže da leži „krajnje desno“ ako se u ravnoteži potroše skoro svi reaktanti. Suprotno tome, za ravnotežni položaj se kaže da je „daleko levo” ako se iz reaktanata ne formira gotovo nikakav proizvod.

Guldberg i Vag (1865), nadovezujući se na Bertoletove ideje, predložili su zakon dejstva mase:

{\begin{aligned}{\text{брзина реакције унапред}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{брзина реакције уназад}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}

gde su A, B, S i T aktivne mase a k₊ i k₋ su konstante brzine. Pošto su u ravnoteži stope unapred i unazad jednake:

k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }

i odnos konstanti brzina je takođe konstantat, što je poznato kao konstanta ravnoteže.

K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}

Po konvenciji, produkti čine brojilac. Međutim, zakon o dejstvu masa važi samo za usklađene jednostepene reakcije koje se odvijaju kroz jedno prelazno stanje i u opštem slučaju nije validan, jer jednačine brzine uopšte ne prate stehiometriju reakcije kao što su Guldberg i Vag predložili (na primer, nukleofilnu alifatičnu supstituciju po S_N1 ili reakciju vodonika i broma da se formira bromovodonik). Jednakost brzina reakcije unapred i unazad je, međutim, neophodan uslov za hemijsku ravnotežu, iako nije dovoljno da se objasni zašto dolazi do ravnoteže.

Uprkos neuspehu ovog izvođenja, konstanta ravnoteže za reakciju je zaista konstanta, nezavisna od aktivnosti različitih uključenih vrsta, iako zavisi od temperature kao što je zabeleženo van't Hofovom jednačinom. Dodavanje katalizatora utiče na reakciju i njenu reverznu reakciju na isti način i nema uticaja na konstantu ravnoteže. Katalizator ubrzava obe reakcije i time povećava brzinu kojom se postiže ravnoteža.^[6]^[7]

Iako su makroskopske ravnotežne koncentracije konstantne u vremenu, reakcije se dešavaju na molekularnom nivou. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline rastvorene u vodi i formiranja acetatnih i hidronijum jona,

CH₃CO₂H + H₂O ⇌ CH
3CO−
2 + H₃O⁺

proton može da skoči sa jednog molekula sirćetne kiseline na molekul vode, a zatim na anjon acetata da bi formirao drugi molekul sirćetne kiseline i ostavio broj molekula sirćetne kiseline nepromenjenim. Ovo je primer dinamičke ravnoteže. Ravnoteža, kao i ostatak termodinamike, su statistički fenomeni, proseci mikroskopskog ponašanja.

Le Šateljeov princip (1884) predviđa ponašanje ravnotežnog sistema kada dođe do promena njegovih reakcionih uslova. Ako je dinamička ravnoteža poremećena promenom uslova, položaj ravnoteže se pomera da bi delimično poništila promena. Na primer, dodavanje više S spolja će izazvati višak proizvoda, a sistem će pokušati da se suprotstavi tome povećanjem stupnja obrnute reakcije i potiskivanjem tačke ravnoteže unazad (iako će konstanta ravnoteže ostati ista).

Ako se mineralna kiselina doda mešavini sirćetne kiseline, povećavajući koncentraciju hidronijum jona, količina disocijacije se mora smanjiti tako da se reakcija pomeri ulevo u skladu sa ovim principom. Ovo se takođe može zaključiti iz izraza konstante ravnoteže za reakciju:

K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}

Ako se {H₃O⁺} poveća, {CH₃CO₂H} se takođe poveća i CH
3CO−
2 se mora smanjiti. H₂O je izostavljena, jer je rastvarač i njegova koncentracija ostaje visoka i skoro konstantna.

Kvantitativnu verziju daje kvocijent reakcije.

Dž. V. Gibs je 1873. godine predložio da se ravnoteža postiže kada je Gibsova slobodna energija sistema na svojoj minimalnoj vrednosti (pod pretpostavkom da se reakcija odvija na konstantnoj temperaturi i pritisku). Ovo znači da derivat Gibsove energije u odnosu na reakcionu koordinatu (meru obima reakcije koja se dogodila, u rasponu od nule za sve reaktante do maksimuma za sve proizvode) nestaje, signalizirajući stacionarnu tačku. Ovaj derivat se naziva Gibsova energija reakcije (ili promena energije) i odgovara razlici između hemijskih potencijala reaktanata i proizvoda u sastavu reakcione smeše.^[1] Ovaj kriterijum je neophodan i dovoljan. Ako smeša nije u ravnoteži, oslobađanje viška Gibsove energije (ili Helmholcove energije pri reakcijama na konstantnoj zapremini) je „pokretačka sila“ da se sastav smeše promeni dok se ne postigne ravnoteža. Konstanta ravnoteže može se povezati sa standardnom Gibsovom promenom slobodne energije za reakciju pomoću jednačine

\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }

gde je R univerzalna gasna konstanta a T temperatura.

Kada su reaktanti rastvoreni u medijumu visoke jonske jačine, količnik koeficijenata aktivnosti se može uzeti da je konstantan. U tom slučaju, količnik koncentracije, K_c,

K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}

gde je [A] koncentracija A itd, nezavisna je od analitičke koncentracije reaktanata. Iz tog razloga, konstante ravnoteže za rastvore se obično određuju u medijima visoke jonske jačine. K_c varira u zavisnosti od jonske snage, temperature i pritiska (ili zapremine). Isto tako K_p za gasove zavisi od parcijalnog pritiska. Ove konstante je lakše izmeriti i one se susreću u srednjoškolskim kursevima hemije.

Termodinamika uredi

Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, mora se uzeti u obzir Gibsova slobodna energija, G, dok se pri konstantnoj temperaturi i zapremini mora uzeti u obzir Helmholcova slobodna energija, A, za reakciju; i pri konstantnoj unutrašnjoj energiji i zapremini, mora se uzeti u obzir entropija, S, za reakciju.

Slučaj konstantne zapremine je važan u geohemiji i hemiji atmosfere gde su varijacije pritiska značajne. Treba imati na umu da, ako su reaktanti i proizvodi u standardnom stanju (potpuno čisti), onda ne bi bilo reverzibilnosti i ravnoteže. Zaista, oni bi nužno zauzimali nepovezane zapremine prostora. Mešanje proizvoda i reaktanata doprinosi velikoj entropiji (poznatoj kao entropija mešanja) stanjima koja sadrže jednaku mešavinu proizvoda i reaktanata. Standardna Gibsova promena energije, zajedno sa Gibsovom energijom mešanja, određuju ravnotežno stanje.^[8]^[9]

U ovom članku se razmatra samo slučaj konstantnog pritiska. Odnos između Gibsove slobodne energije i konstante ravnoteže može se utvrditi razmatranjem hemijskih potencijala.^[1]

Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, Gibsova slobodna energija, G, za reakciju zavisi samo od obima reakcije: ξ (grčko slovo ksi), i može se smanjiti samo prema drugom zakonu termodinamike. To znači da izvod G sa ξ mora biti negativan ako se reakcija odvija; u ravnoteži je izvod jednak nuli.

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~

: ekvilibrijum

Da bi se ispunio termodinamički uslov za ravnotežu, Gibsova energija mora biti stacionarna, što znači da derivat G u odnosu na stepen reakcije: ξ, mora biti nula. Može se pokazati da je u ovom slučaju zbir hemijskih potencijala proizvoda jednak zbiru onih koji odgovaraju reaktantima. Prema tome, zbir Gibsovih energija reaktanata mora biti jednak zbiru Gibsovih energija proizvoda.

\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,

gde je μ u ovom slučaju parcijalna molarna Gibsova energija, hemijski potencijal. Hemijski potencijal reagensa A je funkcija aktivnosti {A} tog reagensa.

\mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,

(gde je μo
A standardni hemijski potencijal).

Definicija Gibsove energetske jednačine je formira interakciju sa fundamentalnom termodinamičkom relacijom čime nastaje

dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}

.

Umetanje dN_i = ν_i dξ u gornju jednačinu daje stehiometrijski koeficijent ( $\nu _{i}~$ ) i diferencijal koji označava reakciju koja se dešava jednom (dξ). Pri konstantnom pritisku i temperaturi gornje jednačine se mogu napisati kao

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}

što je promena Gibsove slobodne energije za reakciju.

Ovo rezultira sa:

\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,

.

Zamenom hemijskih potencijala:

\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})

,

odnos postaje:

\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}

\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }

:

što je standardna Gibsova promena energije za reakciju koja se može izračunati korišćenjem termodinamičkih tabela. Reakcioni količnik je definisan kao:

Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}

Stoga je,

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }

U ravnoteži:

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0

dovodi do:

0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }

i

\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }

Dobijanje vrednosti standardne Gibsove promene energije, omogućava izračunavanje konstante ravnoteže.

Termodinamička ravnoteža uredi

Hemijska ravnoteža je deo termodinamičke ravnoteže.

Termodinamička ravnoteža obuhvata mehaničku, termičku i hemijsku ravnotežu. Mehanička ravnoteža predstavlja stanje sistema u kome ne postoji kretanje unutar sistema. Termička ravnoteža predstavlja stanje sistema u kome je temperatura konstantna u svim delovima sistema, odnosno ne postoji prenos toplote. Hemijska ravnoteža je stanje u kome se sastav sistema ne menja, odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantnom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene.

Uslovi hemijske ravnoteže uredi

Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema:

maksimum entropije pri uslovima konstantne unutrašnje energije i temperature
$\Delta S_{U,T}=0$
minimum unutrašnje energije pri uslovima konstantne zapremine i entropije
$\Delta U_{V,S}=0$
minimum entalpije pri uslovima konstantnog pritiska i entropije
$\Delta H_{p,S}=0$
minimum Helmholcove funkcije pri uslovima konstante zapremine i temperature
$\Delta A_{V,T}=0$
minimum Gibsove funkcije pri uslovima pritiska i temperature
$\Delta G_{p,T}=0$

Reference uredi

^ ^a ^b ^v ^g Peter Atkins, Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight (2nd izd.). ISBN 0716757010 Proverite vrednost parametra |isbn=: checksum (pomoć).
^ „Gold Book definition”.
^ James E. Brady, Fred Senese. Chemistry: Matter and Its Changes (4th izd.). ISBN 978-0-471-21517-2.
^ Berthollet, C.L. (1803). Essai de statique chimique [Essay on chemical statics] (na jeziku: francuski). Paris, France: Firmin Didot. On pp. 404–407, Berthellot mentions that when he accompanied Napoleon on his expedition to Egypt, he (Berthellot) visited Lake Natron and found sodium carbonate along its shores. He realized that this was a product of the reverse of the usual reaction Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2NaCl + CaCO₃↓ and therefore that the final state of a reaction was a state of equilibrium between two opposing processes. From p. 405: " … la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrive un terme où leurs forces se balancent." ( … the decomposition of the sodium chloride thus continues until enough calcium chloride is formed, because the hydrochloric acid must be shared between the two bases in the ratio of their action [i.e., capacity to react]; it reaches an end [point] at which their forces are balanced.)
^ The notation ⇌ was proposed in 1884 by the Dutch chemist Jacobus Henricus van 't Hoff. See: van 't Hoff, J.H. (1884). Études de Dynamique Chemique [Studies of chemical dynamics] (na jeziku: francuski). Amsterdam, Netherlands: Frederik Muller & Co. str. 4—5. Van 't Hoff called reactions that didn't proceed to completion "limited reactions". From pp. 4–5: "Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomênes … s'accomplit en même temps dans deux sens opposés." (Now Mr. Pfaundler has joined these two phenomena in a single concept by considering the observed limit as the result of two opposing reactions, driving the one in the example cited to the formation of sea salt [i.e., NaCl] and nitric acid, [and] the other to hydrochloric acid and sodium nitrate. This consideration, which experiment validates, justifies the expression "chemical equilibrium", which is used to characterize the final state of limited reactions. I would propose to translate this expression by the following symbol:
HCl + NO₃ Na ⇌ NO₃ H + Cl Na .
I thus replace, in this case, the = sign in the chemical equation by the sign ⇌, which in reality doesn't express just equality but shows also the direction of the reaction. This clearly expresses that a chemical action occurs simultaneously in two opposing directions.)
^ Atkins, Peter W.; Jones, Loretta (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (2nd izd.). ISBN 978-0-7167-9903-0.
^ Brady, James E. (2004-02-04). Chemistry: Matter and Its Changes (4th izd.). Fred Senese. ISBN 0-471-21517-1.
^ Schultz, Mary Jane (1999). „Why Equilibrium? Understanding Entropy of Mixing”. Journal of Chemical Education. 76 (10): 1391. Bibcode:1999JChEd..76.1391S. doi:10.1021/ed076p1391.
^ Clugston, Michael J. (1990). „A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing”. Journal of Chemical Education. 67 (3): 203. Bibcode:1990JChEd..67Q.203C. doi:10.1021/ed067p203.

Literatura uredi

Peter Atkins, Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight (2nd izd.). ISBN 0716757010 Proverite vrednost parametra |isbn=: checksum (pomoć).
James E. Brady, Fred Senese. Chemistry: Matter and Its Changes (4th izd.). ISBN 978-0-471-21517-2.
Van Zeggeren, F.; Storey, S. H. (1970). The Computation of Chemical Equilibria. Cambridge University Press. Mainly concerned with gas-phase equilibria.
Leggett, D. J., ur. (1985). Computational Methods for the Determination of Formation Constants. Plenum Press.
Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. (1992). The Determination and Use of Stability Constants. Wiley-VCH.

Spoljašnje veze uredi

Mediji vezani za članak Hemijska ravnoteža na Vikimedijinoj ostavi

[Atkins-1] v ^g Peter Atkins, Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight (2nd izd.). ISBN 0716757010 Proverite vrednost parametra |isbn=: checksum (pomoć).

[2] „Gold Book definition”.

[3] James E. Brady, Fred Senese. Chemistry: Matter and Its Changes (4th izd.). ISBN 978-0-471-21517-2.

[4] Berthollet, C.L. (1803). Essai de statique chimique [Essay on chemical statics] (na jeziku: francuski). Paris, France: Firmin Didot. On pp. 404–407, Berthellot mentions that when he accompanied Napoleon on his expedition to Egypt, he (Berthellot) visited Lake Natron and found sodium carbonate along its shores. He realized that this was a product of the reverse of the usual reaction Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2NaCl + CaCO₃↓ and therefore that the final state of a reaction was a state of equilibrium between two opposing processes. From p. 405: " … la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il arrive un terme où leurs forces se balancent." ( … the decomposition of the sodium chloride thus continues until enough calcium chloride is formed, because the hydrochloric acid must be shared between the two bases in the ratio of their action [i.e., capacity to react]; it reaches an end [point] at which their forces are balanced.)

[5] The notation ⇌ was proposed in 1884 by the Dutch chemist Jacobus Henricus van 't Hoff. See: van 't Hoff, J.H. (1884). Études de Dynamique Chemique [Studies of chemical dynamics] (na jeziku: francuski). Amsterdam, Netherlands: Frederik Muller & Co. str. 4—5. Van 't Hoff called reactions that didn't proceed to completion "limited reactions". From pp. 4–5: "Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomênes … s'accomplit en même temps dans deux sens opposés." (Now Mr. Pfaundler has joined these two phenomena in a single concept by considering the observed limit as the result of two opposing reactions, driving the one in the example cited to the formation of sea salt [i.e., NaCl] and nitric acid, [and] the other to hydrochloric acid and sodium nitrate. This consideration, which experiment validates, justifies the expression "chemical equilibrium", which is used to characterize the final state of limited reactions. I would propose to translate this expression by the following symbol:
HCl + NO₃ Na ⇌ NO₃ H + Cl Na .
I thus replace, in this case, the = sign in the chemical equation by the sign ⇌, which in reality doesn't express just equality but shows also the direction of the reaction. This clearly expresses that a chemical action occurs simultaneously in two opposing directions.)

[aj-6] Atkins, Peter W.; Jones, Loretta (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (2nd izd.). ISBN 978-0-7167-9903-0.

[7] Brady, James E. (2004-02-04). Chemistry: Matter and Its Changes (4th izd.). Fred Senese. ISBN 0-471-21517-1.

[8] Schultz, Mary Jane (1999). „Why Equilibrium? Understanding Entropy of Mixing”. Journal of Chemical Education. 76 (10): 1391. Bibcode:1999JChEd..76.1391S. doi:10.1021/ed076p1391.

[9] Clugston, Michael J. (1990). „A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing”. Journal of Chemical Education. 67 (3): 203. Bibcode:1990JChEd..67Q.203C. doi:10.1021/ed067p203.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]