Хемијска термодинамика

Хемијска термодинамика је студија међусобних односа топлоте и рада при хемијским реакцијама или физичким променама стања у оквиру закона термодинамике. Хемијска термодинамика обухвата не само лабораторијска мерења разних термодинамичких својстава, него исто тако и примену математичких метода у изучавању хемијских феномена и спонтаности процеса.

Структура хемијске термодинамике је базирана на прва два закона термодинамике. Полазећи од првог и другог закона термодинамике, изведене су четири јединачине зване „Гибсове фундаменталалне једначине”. Од те четири, мноштво једначина, које повезују термодинамичка својстава термодинамичког система се могу извести користећи релативно једноставну математику. Ово указује на математички оквир хемијске термодинамике.^[1]

Историја уреди

Џосаја Вилард Гибс - оснивач хемијске термодинамике

Године 1865, немачки физичар Рудолф Клаузијус је у свом раду Механичка теорија топлоте постулирао принципе термохемије, е.г. да се на топлоту ослобођену у реакцијама сагоревања могу применити принципи термодинамике.^[2] Ослањајући се на Клаузијусов рад, током периода 1873-76 амерички математички физичар Вилард Гибс је објавио серију од три публикације, најпознатија од који је чланак О равнотежи хетерогених супстанци. У тим чланцима, Гибс је показао да прва два закона термодинамике могу да буду графички и математички квантификована да би се одредила термодинамичка равнотежа хемијске реакције, као и њена тенденција да се одвија или тече. Гибсова колекција чланака је пружила прво уједињено тело термодинамичких теорема из принципа које су други развили, као што су Клаузијус и Сади Карно.

Током раног 20. века, две значајне публикације су описале успешне примене принципа које је развио Гибс на хемијске процесе, и тако су постављене основе науке хемијске термодинамике. Прва публикација је био уџбеник из 1923. Термодинамика и слободна енергија хемијских супстанци аутора Гилберта Луиса и Мерл Рандал. Та књига је одговорна за замену хемијског афинитета термином слободна енергија на енглеском говорном подручју. Друга публикација је била књига из 1933. са насловом Модерна термодинамика путем метода Виларда Гибса коју је написао Е. А. Гугенхајм. Луис, Рандал и Гугенхајм се сматрају оснивачима модерне хемијске термодинамике због огромног доприноса те две књиге на унификацији примена термодинамике у хемији.^[1]

Преглед уреди

Примарни циљ хемијске термодинамике је утврђивање критеријума за одређивање изводљивости или спонтаности дате трансформације.^[3] На тај начин, хемијска термодинамика се обично користи за предвиђање енергије размене која се јавља у следећим процесима:

Следеће функције стања су од примарног интереса у хемијској термодинамици:

Већина идентитета у хемијској термодинамици настаје из примене првог и другог закона термодинамике, а посебно закона конзервације енергије, на ове функције стања.

Трећи закон термодинамике:

Енергија свемира је константна.
У сваком спонтаном процесу, увек долази до повећања ентропије свемира
Ентропија перфектног кристала (правилно уређеног) на 0 Келвина је нула

Хемијска енергија уреди

Хемијска енергија је потенцијал хемијске супстанце да подлегне трансформацији путем хемијске реакције или да трансформише друге хемијске супстанце. Разлагање или формирање хемијских веза обухвата енергију или топлоту, која може да буде апсорбована или ослобођена из хемијског система.

Енергијс која може да буде ослобођена (или апсорбована) услед реакције између сета хемијских супстанци је једнака разлици између енергије садржаја продуката и реактаната. Ова промена енергије се назива променом унутрашње енергије хемијске реакције. При чему је $\Delta {U_{f}^{\circ }}_{\mathrm {reaktanti} }$ унутрашња енергија формирања молекула реактаната која може да буде израчуната из енергије веза разних хемијских веза молекула који се разматрају и $\Delta {U_{f}^{\circ }}_{\mathrm {produkti} }$ је унутрашња енергија формирања молекула продуката. Промена унутрашње енергије је процес који је једнак промени топлоте, ако се мери под константном запремином (при СТП условима), као што је затворени чврсти контејнер, попут калориметарске бомбе. Међутим, под условима константног притиска, као што је то случај у реакцијама које се одвијају у отвореним судовима, промена измерене топлоте није увек једнака промени унуташње енергије, пошто рад притиска-запремине такође ослобађа или апсорбује енергију. (Промена топлоте при константном притиску се назива променом енталпије; у овом случају енталпијом формирања).

Још један користан термин је топлота сагоревања, која је ослобођена енергија услед реакције сагоревања и често се примењује у изучавању горива. Храна је слична са угљоводоничним и угљено хидратним горивима, и кад се оксидује њен калорични садржај је сличан (иако се не процењује на исти начин као угљоводонично гориво).

Термин који се користи за потенцијалну енергију у хемијској термодинамици је хемијски потенцијал, а за хемијску трансформацију једначине најчешће се користи Гибс-Диемова једначина.

Хемијске реакције уреди

У већини случаја од интереса у хемијској термодинамици постоје унутрашњи степени слободе и процеси, као што су хемијске реакције и фазне трансформације, који увек стварају ентропију осим ако су у еквилибријуму, или се одржаваја у „текућем еквилибријуму” путем „квази-статичких” промена путем упаривања са ограничавајућим уређајима, као што су клипови или електроде, да би се испоручио или примио спољашњи рад. Чак и за хомогене материале, функције слободне енергије зависе од композиције, као што је случај и са свим екстензивним термодинамичким потенцијалима, укључујући унутрашњу енергију. Ако се квантитети { N_i }, број хемијских врста, изоставе из формула, није могуће описати композиционе промене.

Гибсова функција или Гибсова енергија уреди

За целокупни неструктурирани систем Гибсове енергије су једине екстензивне променљиве. За неструкуирани, хомогени систем, постоје разне екстензивне композиционе променљиве { N_i } од којих Г зависи, које специфирају композицију, количине сваке хемијске супстанце, изражене као број присутних молекула или (делећи са Авогадровим бројем = 6.023× 10²³) број молова

G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.

У случају где је само PV рад могућ

dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\,

где је μ_i хемијски потенцијал за i-ту компоненту у систему

\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.

Израз за dG је посебно користан при константним T и P условима, који се лаком могу експериментално остварити и који апроксимирају услове живим бићима

(dG)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\,.

Хемијски афинитет уреди

Ова формулација је математички одбрањива, али није нарочито транспарентна, пошто се не може једноставно додати или уклонити молекул из система. Увек постоји процес који учествује у премени композиције; е.г., хемијска реакција (или више њих), или кретање молекула из једне фазе (течност) у другу (гас или чврст материја). Неопходно је користити нотацију која не подразумева да количине компоненти ( N_i ) могу да буду независно промењене. Сви реални процеси следе закон о одржању масе, и додатно одржања броја атома свих врста. Све у шта или из чега се молекул преноси треба сматрати делом „система”.

Консеквентно, примењује се експлицитна променљива која представља степен напретка процеса, прогресна променљива ξ за степен реакције (Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), и користи се парцијални дериват ∂G/∂ξ (уместо широко кориштеног ΔG, пошто квантитет у питању није коначна промена). Резултат је разумљив израз за зависност dG од хемијских реакција (или других процеса). Ако се разматра само једна реакција

(dG)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}d\xi .\,

Ако се уведе стехиометријски коефицијент за и-ту компоненту у реакцији

\nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,

што даје индикацију колико молекула и-те врсте је формирано или конзумирано, добија се алгебарски израз за парцијални дериват

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,

где је уведено концизно и историјско име за овај квантитет (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), „афинитет” означен симболом А, који је увео Теофил де Дондер 1923. године. Знак минус потиче од чињенице да је афинитет дефинисан да претставља правило да ће се спонтане промене одвијати само кад су промене у Гибсовој слободној енергији негативне, што значи да хемијске врсте имају позитивни афинитет једне за друге. Диференцијал за G поприма једноставну форму која приказује његову завистност од композиционе промене

(dG)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.

Ако постоји више хемијских реакција које се симултано одвијају, као што је то обично случај, онда је

(dG)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.

Овде се користи ознака за сет реакционих координата { ξ_ј }, чиме се избегава нотација из које следи да се компоненте ( N_i ) могу независно мењати. Горњи изрази су једнаки нули у термодинамичком еквилибрјуму, док су у општем случају за реалне системе они негативни, јер све хемијске реакције се одвијају са коначним брзинама продукције ентропије. Ово се може још експлицитније изразити уводећи реакционе брзине dξ_j/dt. За сваки физички независни процес (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

\mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.

Ово је изузетан резултат, јер су хемијски потенцијали интензивне системске променљиве, зависне једино од локалног молекуларног миљеа. Они не могу да „знају” да ли ће температура и притисак (или било која друга системска променљива) бити држани на константном нивоу током времена. То је чисто локални критеријум и мора бити одржив независно од таквих ограничења. До овог резултата се могло доћи полазећи од парцијалних деривата било којих других фундаменталних функција стања, али је ипак општи критеријум за (−T пута) ентропијску продукцију из тог спонтаног процеса; или бар сваког његовог дела који није обухваћен као спољашњи рад.

Следећи корак је да се ралаксира захтев хомогеног система дозвољавајући да хемијски потенцијали и афинитети важе за сваки локалитет у коме се одвија хемијска реакција (или неки други процес). Узимајући у обзир стварање ентропије услед неповратних процеса, неједнакост за dG се сад замењује једнакошћу

dG=-SdT+VdP-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}+W'\,

или

dG_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}+W'.\,

Свако смањење Гибсове функције система је горњи лимит за сваки изотермални, изобарни рад који може заробљен околином, или једноставно може доћи до дисипације, те се јавља као T пута кореспондирајуће повећање ентропије система и/или његовог окружења. Алтернативно, то може делимично ићи у смеру вршења спољашњег рада, и делом стварати ентропију. Важно је напоменути да опсег хемијске реакције може да буде спрегнут са померањем неке спољашње механичке или електричне количине на такав начин да једно може напредовати ако и друго то чини. Спрега понекад може да буде крута, али је обично флексибилна и променљива.

Решења уреди

У хемији раствора и биохемији, смањење Гибсове слободне енергије (∂G/∂ξ, у моларним јединицама, или ΔG) се обично користи као сурогат за (−T пута) ентропију произведену спонтаним хемијским реакцијама у растворима где није дошло до вршења рада; или бар није било „корисног” рада; и.е., изузев можда неког ± PdV. Тврдња да све спонтане реакције имају негативно ΔG је једноставно алтернативни израз фундаменталне термодинамичке релације, који јој даје физичке димензије енергије и донекле замагљује њен значај у смислу ентропије. Кад користан рад није извржен, било би правилније да се користе Лагранжове трансформације ентропије подесне за константну T, или за константне T и P, што су Масијеуве функције −F/T и −G/T респективно.

Референце уреди

^ ^а ^б Отт, Беван Ј.; Боерио-Гоатес, Јулиана (2000). Цхемицал Тхермодyнамицс – Принциплес анд Апплицатионс. Ацадемиц Пресс. ИСБН 0-12-530990-2.
^ Цлаусиус, Р. (1865). Тхе Мецханицал Тхеорy оф Хеат – wитх итс Апплицатионс то тхе Стеам Енгине анд то Пхyсицал Пропертиес оф Бодиес. Лондон: Јохн ван Воорст, 1 Патерностер Роw. MDCCCLXVII.
^ Клотз, I. (1950). Цхемицал Тхермодyнамицс. Неw Yорк: Прентице-Халл, Инц.

Литература уреди

Херберт Б. Цаллен (1960). Тхермодyнамицс. Wилеy & Сонс. Тхе цлеарест аццоунт оф тхе логицал фоундатионс оф тхе субјецт. ИСБН 0-471-13035-4. Либрарy оф Цонгресс Цаталог Но. 60-5597
Илyа Пригогине; Р. Дефаy (1954). Цхемицал Тхермодyнамицс. транслатед бy D.Х. Еверетт; Цхаптер IV. Лонгманс, Греен & Цо. Еxцептионаллy цлеар он тхе логицал фоундатионс ас апплиед то цхемистрy; инцлудес нон-еqуилибриум тхермодyнамицс.
Илyа Пригогине (1967). Тхермодyнамицс оф Ирреверсибле Процессес, 3рд ед. Интерсциенце: Јохн Wилеy & Сонс. А симпле, цонцисе монограпх еxплаининг алл тхе басиц идеас. Либрарy оф Цонгресс Цаталог Но. 67-29540
Е.А. Гуггенхеим (1967). Тхермодyнамицс: Ан Адванцед Треатмент фор Цхемистс анд Пхyсицистс, 5тх ед. Нортх Холланд; Јохн Wилеy & Сонс (Интерсциенце). А ремаркаблy астуте треатисе. Либрарy оф Цонгресс Цаталог Но. 67-20003
Тх. Де Дондер (1922). „Л'аффините. Апплицатионс ауx газ парфаитс”. Буллетин де ла Цлассе дес Сциенцес, Ацадемие Роyале де Белгиqуе (сериес 5). 8: 197—205.
Тх. Де Дондер (1922). „Сур ле тхеореме де Нернст”. Буллетин де ла Цлассе дес Сциенцес, Ацадемие Роyале де Белгиqуе (сериес 5). 8: 205—210.

Спољашње везе уреди

Chemical Thermodynamics - University of North Carolina
Chemical energetics (Introduction to thermodynamics and the First Law)
Thermodynamics of chemical equilibrium (Entropy, Second Law and free energy)

[Book1-1] а ^б Отт, Беван Ј.; Боерио-Гоатес, Јулиана (2000). Цхемицал Тхермодyнамицс – Принциплес анд Апплицатионс. Ацадемиц Пресс. ИСБН 0-12-530990-2.

[2] Цлаусиус, Р. (1865). Тхе Мецханицал Тхеорy оф Хеат – wитх итс Апплицатионс то тхе Стеам Енгине анд то Пхyсицал Пропертиес оф Бодиес. Лондон: Јохн ван Воорст, 1 Патерностер Роw. MDCCCLXVII.

[3] Клотз, I. (1950). Цхемицал Тхермодyнамицс. Неw Yорк: Прентице-Халл, Инц.

[1]

[2]

[3]