Кето-енолни таутомеризам

У органској хемији, кето-енолни таутомеризам се односи на хемијски еквилибријум између кето форме (кетона или алдехида) и енола (алкохола). Енолна и кето форма су таутомери. Прелаз из једне форме у другу је праћен кретањем протона и премештањем везујућих електрона.

Кето-енолни таутомеризам.
Лево је кето форма; десно је енолна.

Једињење које садржи карбонилну групу (C=O) је нормално у равнотежи са енолним таутомером, који садржи пар двоструко везаних атома угљеника поред хидроксилне (−OH) групе, C=C-OH. Кето форма је предоминатна у равнотежи за већину кетона. Међутим, енолна форма је важна за поједине реакције. Депротонисани интермедијар у интерконверзији две форме, енолатни ањон, је значајан у карбонилној хемији, зато што је јак нуклеофил.

Нормално је кето-енолна таутомеризациона равнотежа у знатној мери условљена термодинамичким факторима, и на собној температури она је померена ка кето форми. Класични пример преферентног формирања кето форме се може видети у равнотежи између винил алкохола и ацеталдехида (К = [енол]/[кето] ≈ 3 x10−7). Међутим, познато је да у случају винил алкохола, формирање стабилизоване енолне форме могуће уз контролу концентрације воде у систему и употребу кинетички повољног деутеријума(kH+/kD+ = 4.75, kH2O/kD2O = 12). Деутеријумска стабилизација се може остварити путем хидролизе кетенског прекурсора у присуству малог стоихиометријског вишка тешке воде (D2O). Студије су показале да је процес таутомеризације знатно инхибиран на собној температури (kt ≈ 10−6 M/s), и да се полуживот енолне форме може лако продужити до t1/2 = 42 минута за хидролизе првог кинетичког реда.[1]

Референце уреди

  1. ^ Investigations into the Chemistry of Thermodynamically Unstable Species. The Direct Polymerization of Vinyl Alcohol, the Enolic Tautomer of Acetaldehyde. Anna K. Cederstav and Bruce M. Novak. Journal of the American Chemical Society, 1994, Volume 116, Pages 4073-4074. [1]