Aromatična sulfonacija

Aromatična sulfonacija je organska reakcija u kojoj atom vodonika na arenu biva zamenjen funkcionalnom grupom sulfonske kiseline u elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji.[1] Aril sulfonske kiseline se koriste kao deterdženti, boje, i lekovi.

Stehiometrija i mehanizamУреди

 
Sumpor trioksid je aktivni ingredijent u mnogim reakcijama sulfonacije.

Tipični uslovi obuhvataju zagrevanje aromatičnog jedinjenja sa sumpornom kiselinom:[2]

C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O

Sumpor trioksid ili njegov protonisani derivat je stvarni elektrofil u ovoj elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji.

Da bi se pomerila ravnoteža, dehidracioni agensi kao što je tionil hlorid se mogu dodati.

C6H6 + H2SO4 + SOCl2 → C6H5SO3H + SO2 + 2 HCl

hlorsumporna kiselina je isto tako efektivan agens:

C6H6 + HSO3Cl → C6H5SO3H + HCl

Za razliku od aromatične nitracije i većine drugih elektrofilnih aromatičnih supstitucija ova reakcija je reverzibilna. Sulfonacija se odvija u koncentrovanim kiselim uslovima, a do desulfonacije dolazi u razblaženim toplim vodenim rastvorima kiseline. Reverzibilnost je veoma korisna u zaštićenim aromatičnim sistemima. Zbog njihovog efekta elektronskog povlačenja, sulfonatne zaštitne grupe se mogu koristiti za sprečavanje elektrofilne aromatične supstitucije. One isto tako mogu da budu ugrađene kao usmeravajuće grupe koje određuju poziciju gde može da dođe do supstitucije.[3]

Specijalizovani sulfonacioni metodiУреди

Razvijeni su mnogi metodi za uvođenje sulfonatnih grupa pored direktne sulfonacije.

Pirijeva reakcijaУреди

Jedna klasična imenovana reakcija je Pirijeva reakcija (R. Pirija, 1851) u kojoj nitrobenzen reaguje sa metalnim bisulfitom formirajući aminosulfonsku kiselinu kao rezultat kombinovane redukcije nitro grupe i sulfonacije.[4][5]

 
Pirijeva reakcija

Tajrerov sulfonacioni procesУреди

U Tajrerovom sulfonacionom procesu (1917),[6] koji je nekad imao tehnološki značaj, benzenska para se provodi kroz sud koji sadrži 90% sumpornu kiselinu čija temperatura je povećana sa 100 na 180°C. Voda i benzen se kontinuirano uklanjaju u kondenzatoru i benzenski sloj se uvodi nazad u sud. Na taj način se ostvaruje prinos od 80%.

 
Sinteza sulfanilinske kiseline iz anilina i sumporne kiseline.[7]

PrimeneУреди

Aromatične sulfonske kiseline su intermedijeri u pripremi boja i mnogih lekova. Sulfonacija anilina dovodi do velike grupe sulfa lekova.

 
Alura Red AC, prehrambeni agens za bojenje, se pravi putem višestepnog procesa koji obuhvata dve sulfonacije.

Sulfonacija polistirena se koristi za pravljenje nantrijum polistiren sulfonata, široko zastupljenog jonoizmenjivačkog rezina za omekšavanje vode.

Reakcije arilnih sulfonskih kiselinaУреди

Kao funkcionalna grupa, aril sulfonska kiselina podleže desulfonaciji kad se zagreva u vodi:

RC6H4SO3H + H2O → RC6H5 + H2SO4H

Kad se tretiraju sa jakom bazom, derivati benzensulfonske kiseline se konvertuju u fenole (preko fenoksida).

C6H5SO3H + 2 NaOH → C6H5ONa + NaHSO4H

Vidi jošУреди

ReferenceУреди

  1. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7 
  2. ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a03_507
  3. ^ T.W> Graham Solomons: Organic Chemistry, 11th Edition, Wiley, Hoboken, NJ. 2013. ISBN 978-1-118-13357-6. стр. 676.
  4. ^ Piria, Raffaele (1851). „Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin”. Annalen der Chemie und Pharmacie. 78: 31—68. ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.18510780103. 
  5. ^ THE PIRIA REACTION. I. THE OVER-ALL REACTION W. H. Hunter, Murray M. Sprung J. Am. Chem. Soc., 1931, 53 (4). стр. 1432–1443 doi:10.1021/ja01355a037
  6. ^ U.S. Patent 1,210,725
  7. ^ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2nd Edition, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig. 1985. ISBN 978-3-342-00280-2. стр. 511.