Метатеза

{\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl}}}}\rightarrow {\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl(v)}}}}

Метатеза (латински metathesis - премештање) је хемијска реакција, двоструке замене која се одиграва по општој формули:^[1]

A-B + C-D → A-D + C-B

Услед ове реакције фрагменти реагујућих молекула се „мењају местима“ на координисан начин. The bond between the reacting species can be either ionic or covalent. Classically, these reactions result in the precipitation of one product.^[2]

У старијој литератури се често сусреће термин двострука декомпозиција. Термин двоструко разлагање се конкретније користи када се најмање једна од супстанци не раствара у растварачу, пошто се лиганд или јонска размена одвија у чврстом стању реактанта. На пример:

AX(aq) + BY(s) → AY(aq) + BX(s).

Типови реакција

Размена контрајона

Метатеза соли је уобичајена техника за размену контрајона. Избор реактаната је вођен графиконом растворљивости или енергијом решетке. HSAB теорија се такође може користити за предвиђање производа реакције метатезе.

Метатеза соли се често користи за добијање соли које су растворљиве у органским растварачима. Илустративно је претварање натријум перрената у тетрабутиламонијумову со:^[3]

NaReO₄ + N(C₄H₉)₄Cl → N(C₄H₉)₄[ReO₄] + NaCl

Тетрабутиламонијумова со преципитира из воденог раствора. Растворљив је у дихлорометану.

Метатеза соли се може извести у неводеном раствору, што је илустровано конверзијом фероценијум тетрафлуоробората у липофилнију со која садржи тетракис(пентафлуорофенил)борат анјон:^[4]

[Fe(C₅H₅)₂]BF₄ + NaB(C₆F₅)₄ → [Fe(C₅H₅)₂]B(C₆F₅)₄ + NaBF₄

Када се реакција одвија у дихлорометану, со NaBF₄ преципитира и B(C₆F₅)₄- со остаје у раствору.

Реакције метатезе могу се јавити између две неорганске соли када је један производ нерастворљив у води. На пример, таложење сребрног хлорида из мешавине сребрног нитрата и кобалт хексамин хлорида даје нитратну со комплекса кобалта:

3 AgNO
3 + [Co(NH₃)₆]Cl₃ → 3 AgCl + [Co(NH₃)₆](NO₃)₃

Реактанти не морају бити високо растворљиви да би се одиграле реакције метатезе. На пример, баријум тиоцијанат се формира приликом кључања суспензије бакар(I) тиоцијаната и баријум хидроксида у води:

Ba(OH)
2 + 2CuCNS → Ba(CNS)
2 + 2CuOH

Алкилација

Метални комплекси се алкилују путем реакција метатезе соли. Илустративна је метилација титаноцен дихлорида да би се добио Петасисов реагенс:^[5]

(C₅H₅)₂TiCl₂ + 2 ClMgCH₃ → (C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂ + 2 MgCl₂

Продукт соли типично преципитира из реакционог растварача.

Реакција неутрализације је врста реакције двоструке замене. Реакција неутрализације настаје када киселина реагује са једнаком количином базе. Ово обично ствара раствор соли и воде. На пример, хлороводонична киселина реагује са натријум хидроксидом и производи натријум хлорид и воду:

HCl + NaOH → NaCl + H
2O

Реакција између киселине и карбоната или бикарбоната увек даје угљену киселину као производ, која се спонтано разлаже на угљен-диоксид и воду. Ослобађање гаса угљен-диоксида из реакционе смеше доводи до завршетка реакције. На пример, уобичајена реакција научне демострације „вулкана” укључује реакцију сирћетне киселине са натријум бикарбонатом:

CH
3COOH + NaHCO
3 → CH
3COONa + CO
2 + H
2O

Реакција метатезе без соли

За разлику од реакција метатезе соли, које користе таложења чврстих соли, постоје реакције метатезе без соли, које су базиране на формирању силил халогенида, који имају високу енергију Si-халид везе. Реакције метатезе без соли се одвијају хомогено.^[6]

Метатеза у неорганској хемији

У неорганској хемији реакцији метатезе подлежу разне соли нпр:

AgNO₃(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO₃(aq)

Реакције овог типа у хемији се називају реакције двоструке замене.

Метатеза угљоводоника са вишеструким везама

Дефиниција

Метатеза угљоводоника са вишеструким везама је реакција између алкена, алкина код којих постоји вишеструка веза угљеника. Услед ове реакције настаје координисано пуцање две двоструке везе између атома угљеника са грађењем две друге двоструке везе или цикличне:

Општа шема метатезе

Типичан пример ове врсте метатезе је реакција два молекула етена у присуству металоорганских никлових катализатора услед које настаје циклобутан:

Циклодимеризација услед метатезе

То је тзв. метатеза са затварањем прстена (ring closing metathesis RCM)

Велики практичан значај има крстаста метатеза, cross-метатеза (cross-metathesis CM):

крстаста метатеза

која се користи у нафтној индустрији, за повећање октанског броја сировог бензина. Ова реакција у нафтној индустрији се одиграва при високој температури, у присуству катализатора волфрама (нпр: WCl₆-EtOH-EtAlCl₂).

Друга реакција са великим практичним значајем је ROMP (ring opening metathesis polymerisation) полимеризација услед метатезе са отварањем прстена (полимеризација са метатетичним отварањем прстена):

полимеризација услед метатезе са отварањем прстена

Услед ове реакције могу се добити неки материјали који се користе као горњи слој за ЦД.

Иако је реакција метатезе позната преко шездесет година, веома дуго она се није могла контролисати, јер њен механизам није био познат. Веће интересовање за метатезу у органској хемији се јавља шездесетих година XX века.

Историја

Реакцију метатезе је открио педесетих година XX века Карл Циглер. Ипак тек 1971. године је откривен њен механизам и метали који је катализирају.

Нобелова награда 2005. године

Године 2005 Нобелову награду за хемију су добили:^[7]

за развој метатезе.

Референце

^ IUPAC. „metathesis”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje)..
^ Grubbs, Robert (2003). Handbook of Metathesis. Weinheim, Germany; Chichester, England: Wiley-VCH John Wiley distributor. ISBN 978-3-527-30616-9. OCLC 52485738.
^ Dilworth, J. R.; Hussain, W.; Hutson, A. J.; Jones, C. J.; McQuillan, F. S.; Mayer, J. M.; Arterburn, J. B. (2007). „Tetrahalo Oxorhenate Anions”. Inorganic Syntheses. стр. 257—262. ISBN 9780470132623. doi:10.1002/9780470132623.ch42.
^ Le Bras, Jean; Jiao, Haijun; Meyer, Wayne E.; Hampel, Frank; Gladysz, J.A (2000). „Synthesis, crystal structure, and reactions of the 17-valence-electron rhenium methyl complex [(η5-C5Me5)Re(NO)(P(4-C6H4CH3)3)(CH3)]+ B(3,5-C6H3(CF3)2)4−: Experimental and computational bonding comparisons with 18-electron methyl and methylidene complexes”. Journal of Organometallic Chemistry. 616 (1–2): 54—66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3.
^ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). „Dimethyltitanocene”. Org. Synth. 79: 19.
^ Mashima, Kazushi (2020). „Redox-Active α-Diimine Complexes of Early Transition Metals: From Bonding to Catalysis”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 93 (6): 799—820. doi:10.1246/bcsj.20200056  .
^ „Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Приступљено 12. 4. 2016.
^ Basset, Jean-Marie (2015). „Yves Chauvin (1930–2015) Nobel-prizewinning chemist who rearranged carbon–carbon bonds”. Nature. 519 (7542): 159. PMID 25762275. doi:10.1038/519159a  .
^ Olivier-Bourbigou, H (2015). „Yves Chauvin (1930-2015)”. Angewandte Chemie International Edition. 54 (15): 4428. PMID 25754448. doi:10.1002/anie.201501336.
^ Mansuy, D (2005). „Nobel Prize in Chemistry, 2005. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock. Metathesis and catalysis honored”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—6. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .
^ „Britannica”. Приступљено 3. 2. 2015.
^ Mansuy, Daniel (2005). „Métathèse et catalyse à l'honneur”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—997. ISSN 0767-0974. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .
^ Schrock, Richard Royce (1972). Synthesis and study of some Group VIII transition metal catalysts (Ph.D.). Harvard University. OCLC 76998410 — преко ProQuest.
^ Trafton, Anne (16. 2. 2018). „A lifelong search for new catalysts: Richard Schrock, trailblazer in organometallic chemistry, delivers annual Killian Lecture”. MIT News Office.
^ „Lanxess rubber employs Materia catalysts”. Chemical & Engineering News. 84 (34): 23. 21. 8. 2006. Приступљено 9. 1. 2018.
^ „Robert H. Grubbs – Biographical”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Приступљено 12. 4. 2016. „In some places, my birthplace is listed as Calvert City and in others Possum Trot. I was actually born between the two, so either one really is correct.”
^ History and Families, McCracken County, Kentucky, 1824-1989. Turner Publishing Company. 22. 12. 1989. ISBN 9780938021360. Приступљено 22. 12. 2021 — преко Google Books.

Литература

Atkins, Peter W.; Julio de Paula (2006). Physical Chemistry (4th изд.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31546-8.
Brock, William H. (1997). Viewegs Geschichte der Chemie (на језику: немачки). Braunschweig: Vieweg. ISBN 978-3-540-67033-9.
Brückner, Reinhard (2004). Reaktionsmechanismen (на језику: немачки) (3rd изд.). München: Spektrum Akademischer Verlag. ISBN 978-3-8274-1579-0.
Wiberg, Egon; Wiberg, Nils; Holleman, Arnold Frederick (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9.
„Chemical Action”. Encyclopædia Britannica (на језику: енглески). 6 (11 изд.). 1911. стр. 26—33.
Fox, Jeffrey L. (1. 1. 1979). „Antibody reagents revolutionizing immunology”. Chemical & Engineering News Archive. 57: 15—17. doi:10.1021/cen-v057n001.p015.
Ishino, S; Ishino, Y (29. 8. 2014). „DNA polymerases as useful reagents for biotechnology: the history of developmental research in the field”. Frontiers in Microbiology. 5: 465. PMC 4148896  . PMID 25221550. doi:10.3389/fmicb.2014.00465  .
Kenakin, T; Bylund, DB; Toews, ML; Mullane, K; Winquist, RJ; Williams, M (1. 1. 2014). „Replicated, replicable and relevant-target engagement and pharmacological experimentation in the 21st century”. Biochemical Pharmacology. 87 (1): 64—77. PMID 24269285. doi:10.1016/j.bcp.2013.10.024.
Lindsley, CW (25. 9. 2014). „2013 Philip S. Portoghese Medicinal Chemistry Lectureship: drug discovery targeting allosteric sites”. Journal of Medicinal Chemistry. 57 (18): 7485—7498. PMC 4174999  . PMID 25180768. doi:10.1021/jm5011786.
Baker, Monya (9. 1. 2017). „Deceptive curcumin offers cautionary tale for chemists”. Nature. 541 (7636): 144—145. Bibcode:2017Natur.541..144B. PMID 28079090. doi:10.1038/541144a  .
Dahlin, JL; Walters, MA (јул 2014). „The essential roles of chemistry in high-throughput screening triage”. Future Medicinal Chemistry. 6 (11): 1265—1290. PMC 4465542  . PMID 25163000. doi:10.4155/fmc.14.60.
Baell, JB; Holloway, GA (8. 4. 2010). „New substructure filters for removal of pan assay interference compounds (PAINS) from screening libraries and for their exclusion in bioassays.”. Journal of Medicinal Chemistry. 53 (7): 2719—2740. CiteSeerX 10.1.1.394.9155  . PMID 20131845. doi:10.1021/jm901137j.
Detavernier, Christophe; Dendooven, Jolien; Sree, Sreeprasanth Pulinthanathu; Ludwig, Karl F.; Martens, Johan A. (2011-10-17). „Tailoring nanoporous materials by atomic layer deposition”. Chemical Society Reviews. 40 (11): 5242—5253. ISSN 1460-4744. PMID 21695333. doi:10.1039/C1CS15091J.
Xie, Qi; Deng, Shaoren; Schaekers, Marc; Lin, Dennis; Caymax, Matty; Delabie, Annelies; Qu, Xin-Ping; Jiang, Yu-Long; Deduytsche, Davy; Detavernier, Christophe (2012-06-22). „Germanium surface passivation and atomic layer deposition of high-kdielectrics—a tutorial review on Ge-based MOS capacitors”. Semiconductor Science and Technology. 27 (7): 074012. Bibcode:2012SeScT..27g4012X. ISSN 0268-1242. S2CID 95322238. doi:10.1088/0268-1242/27/7/074012.

Спољашње везе

„Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org.

[1] IUPAC. „metathesis”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje)..

[2] Grubbs, Robert (2003). Handbook of Metathesis. Weinheim, Germany; Chichester, England: Wiley-VCH John Wiley distributor. ISBN 978-3-527-30616-9. OCLC 52485738.

[3] Dilworth, J. R.; Hussain, W.; Hutson, A. J.; Jones, C. J.; McQuillan, F. S.; Mayer, J. M.; Arterburn, J. B. (2007). „Tetrahalo Oxorhenate Anions”. Inorganic Syntheses. стр. 257—262. ISBN 9780470132623. doi:10.1002/9780470132623.ch42.

[4] Le Bras, Jean; Jiao, Haijun; Meyer, Wayne E.; Hampel, Frank; Gladysz, J.A (2000). „Synthesis, crystal structure, and reactions of the 17-valence-electron rhenium methyl complex [(η5-C5Me5)Re(NO)(P(4-C6H4CH3)3)(CH3)]+ B(3,5-C6H3(CF3)2)4−: Experimental and computational bonding comparisons with 18-electron methyl and methylidene complexes”. Journal of Organometallic Chemistry. 616 (1–2): 54—66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3.

[5] Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). „Dimethyltitanocene”. Org. Synth. 79: 19.

[6] Mashima, Kazushi (2020). „Redox-Active α-Diimine Complexes of Early Transition Metals: From Bonding to Catalysis”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 93 (6): 799—820. doi:10.1246/bcsj.20200056  .

[PressRelease-7] „Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Приступљено 12. 4. 2016.

[8] Basset, Jean-Marie (2015). „Yves Chauvin (1930–2015) Nobel-prizewinning chemist who rearranged carbon–carbon bonds”. Nature. 519 (7542): 159. PMID 25762275. doi:10.1038/519159a  .

[9] Olivier-Bourbigou, H (2015). „Yves Chauvin (1930-2015)”. Angewandte Chemie International Edition. 54 (15): 4428. PMID 25754448. doi:10.1002/anie.201501336.

[10] Mansuy, D (2005). „Nobel Prize in Chemistry, 2005. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock. Metathesis and catalysis honored”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—6. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .

[Britannica-11] „Britannica”. Приступљено 3. 2. 2015.

[Mansuy2005-12] Mansuy, Daniel (2005). „Métathèse et catalyse à l'honneur”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—997. ISSN 0767-0974. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .

[thesis-schrock-1972-13] Schrock, Richard Royce (1972). Synthesis and study of some Group VIII transition metal catalysts (Ph.D.). Harvard University. OCLC 76998410 — преко ProQuest.

[14] Trafton, Anne (16. 2. 2018). „A lifelong search for new catalysts: Richard Schrock, trailblazer in organometallic chemistry, delivers annual Killian Lecture”. MIT News Office.

[Lanxess-15] „Lanxess rubber employs Materia catalysts”. Chemical & Engineering News. 84 (34): 23. 21. 8. 2006. Приступљено 9. 1. 2018.

[NobelBio-16] „Robert H. Grubbs – Biographical”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Приступљено 12. 4. 2016. „In some places, my birthplace is listed as Calvert City and in others Possum Trot. I was actually born between the two, so either one really is correct.”

[17] History and Families, McCracken County, Kentucky, 1824-1989. Turner Publishing Company. 22. 12. 1989. ISBN 9780938021360. Приступљено 22. 12. 2021 — преко Google Books.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]