Metateza

{\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl}}}}\rightarrow {\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl(v)}}}}

Metateza (latinski metathesis - premeštanje) je hemijska reakcija, dvostruke zamene koja se odigrava po opštoj formuli:^[1]

A-B + C-D → A-D + C-B

Usled ove reakcije fragmenti reagujućih molekula se „menjaju mestima“ na koordinisan način. The bond between the reacting species can be either ionic or covalent. Classically, these reactions result in the precipitation of one product.^[2]

U starijoj literaturi se često susreće termin dvostruka dekompozicija. Termin dvostruko razlaganje se konkretnije koristi kada se najmanje jedna od supstanci ne rastvara u rastvaraču, pošto se ligand ili jonska razmena odvija u čvrstom stanju reaktanta. Na primer:

AX(aq) + BY(s) → AY(aq) + BX(s).

Tipovi reakcija uredi

Razmena kontrajona uredi

Metateza soli je uobičajena tehnika za razmenu kontrajona. Izbor reaktanata je vođen grafikonom rastvorljivosti ili energijom rešetke. HSAB teorija se takođe može koristiti za predviđanje proizvoda reakcije metateze.

Metateza soli se često koristi za dobijanje soli koje su rastvorljive u organskim rastvaračima. Ilustrativno je pretvaranje natrijum perrenata u tetrabutilamonijumovu so:^[3]

NaReO₄ + N(C₄H₉)₄Cl → N(C₄H₉)₄[ReO₄] + NaCl

Tetrabutilamonijumova so precipitira iz vodenog rastvora. Rastvorljiv je u dihlorometanu.

Metateza soli se može izvesti u nevodenom rastvoru, što je ilustrovano konverzijom ferocenijum tetrafluoroborata u lipofilniju so koja sadrži tetrakis(pentafluorofenil)borat anjon:^[4]

[Fe(C₅H₅)₂]BF₄ + NaB(C₆F₅)₄ → [Fe(C₅H₅)₂]B(C₆F₅)₄ + NaBF₄

Kada se reakcija odvija u dihlorometanu, so NaBF₄ precipitira i B(C₆F₅)₄- so ostaje u rastvoru.

Reakcije metateze mogu se javiti između dve neorganske soli kada je jedan proizvod nerastvorljiv u vodi. Na primer, taloženje srebrnog hlorida iz mešavine srebrnog nitrata i kobalt heksamin hlorida daje nitratnu so kompleksa kobalta:

3 AgNO
3 + [Co(NH₃)₆]Cl₃ → 3 AgCl + [Co(NH₃)₆](NO₃)₃

Reaktanti ne moraju biti visoko rastvorljivi da bi se odigrale reakcije metateze. Na primer, barijum tiocijanat se formira prilikom ključanja suspenzije bakar(I) tiocijanata i barijum hidroksida u vodi:

Ba(OH)
2 + 2CuCNS → Ba(CNS)
2 + 2CuOH

Alkilacija uredi

Metalni kompleksi se alkiluju putem reakcija metateze soli. Ilustrativna je metilacija titanocen dihlorida da bi se dobio Petasisov reagens:^[5]

(C₅H₅)₂TiCl₂ + 2 ClMgCH₃ → (C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂ + 2 MgCl₂

Produkt soli tipično precipitira iz reakcionog rastvarača.

Reakcija neutralizacije je vrsta reakcije dvostruke zamene. Reakcija neutralizacije nastaje kada kiselina reaguje sa jednakom količinom baze. Ovo obično stvara rastvor soli i vode. Na primer, hlorovodonična kiselina reaguje sa natrijum hidroksidom i proizvodi natrijum hlorid i vodu:

HCl + NaOH → NaCl + H
2O

Reakcija između kiseline i karbonata ili bikarbonata uvek daje ugljenu kiselinu kao proizvod, koja se spontano razlaže na ugljen-dioksid i vodu. Oslobađanje gasa ugljen-dioksida iz reakcione smeše dovodi do završetka reakcije. Na primer, uobičajena reakcija naučne demostracije „vulkana” uključuje reakciju sirćetne kiseline sa natrijum bikarbonatom:

CH
3COOH + NaHCO
3 → CH
3COONa + CO
2 + H
2O

Reakcija metateze bez soli uredi

Za razliku od reakcija metateze soli, koje koriste taloženja čvrstih soli, postoje reakcije metateze bez soli, koje su bazirane na formiranju silil halogenida, koji imaju visoku energiju Si-halid veze. Reakcije metateze bez soli se odvijaju homogeno.^[6]

Metateza u neorganskoj hemiji uredi

U neorganskoj hemiji reakciji metateze podležu razne soli npr:

AgNO₃(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO₃(aq)

Reakcije ovog tipa u hemiji se nazivaju reakcije dvostruke zamene.

Metateza ugljovodonika sa višestrukim vezama uredi

Definicija uredi

Metateza ugljovodonika sa višestrukim vezama je reakcija između alkena, alkina kod kojih postoji višestruka veza ugljenika. Usled ove reakcije nastaje koordinisano pucanje dve dvostruke veze između atoma ugljenika sa građenjem dve druge dvostruke veze ili ciklične:

Opšta šema metateze

Tipičan primer ove vrste metateze je reakcija dva molekula etena u prisustvu metaloorganskih niklovih katalizatora usled koje nastaje ciklobutan:

Ciklodimerizacija usled metateze

To je tzv. metateza sa zatvaranjem prstena (ring closing metathesis RCM)

Veliki praktičan značaj ima krstasta metateza, cross-metateza (cross-metathesis CM):

krstasta metateza

koja se koristi u naftnoj industriji, za povećanje oktanskog broja sirovog benzina. Ova reakcija u naftnoj industriji se odigrava pri visokoj temperaturi, u prisustvu katalizatora volframa (npr: WCl₆-EtOH-EtAlCl₂).

Druga reakcija sa velikim praktičnim značajem je ROMP (ring opening metathesis polymerisation) polimerizacija usled metateze sa otvaranjem prstena (polimerizacija sa metatetičnim otvaranjem prstena):

polimerizacija usled metateze sa otvaranjem prstena

Usled ove reakcije mogu se dobiti neki materijali koji se koriste kao gornji sloj za CD.

Iako je reakcija metateze poznata preko šezdeset godina, veoma dugo ona se nije mogla kontrolisati, jer njen mehanizam nije bio poznat. Veće interesovanje za metatezu u organskoj hemiji se javlja šezdesetih godina XX veka.

Istorija uredi

Reakciju metateze je otkrio pedesetih godina XX veka Karl Cigler. Ipak tek 1971. godine je otkriven njen mehanizam i metali koji je kataliziraju.

Nobelova nagrada 2005. godine uredi

Godine 2005 Nobelovu nagradu za hemiju su dobili:^[7]

za razvoj metateze.

Reference uredi

^ IUPAC. „metathesis”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje)..
^ Grubbs, Robert (2003). Handbook of Metathesis. Weinheim, Germany; Chichester, England: Wiley-VCH John Wiley distributor. ISBN 978-3-527-30616-9. OCLC 52485738.
^ Dilworth, J. R.; Hussain, W.; Hutson, A. J.; Jones, C. J.; McQuillan, F. S.; Mayer, J. M.; Arterburn, J. B. (2007). „Tetrahalo Oxorhenate Anions”. Inorganic Syntheses. str. 257—262. ISBN 9780470132623. doi:10.1002/9780470132623.ch42.
^ Le Bras, Jean; Jiao, Haijun; Meyer, Wayne E.; Hampel, Frank; Gladysz, J.A (2000). „Synthesis, crystal structure, and reactions of the 17-valence-electron rhenium methyl complex [(η5-C5Me5)Re(NO)(P(4-C6H4CH3)3)(CH3)]+ B(3,5-C6H3(CF3)2)4−: Experimental and computational bonding comparisons with 18-electron methyl and methylidene complexes”. Journal of Organometallic Chemistry. 616 (1–2): 54—66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3.
^ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). „Dimethyltitanocene”. Org. Synth. 79: 19.
^ Mashima, Kazushi (2020). „Redox-Active α-Diimine Complexes of Early Transition Metals: From Bonding to Catalysis”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 93 (6): 799—820. doi:10.1246/bcsj.20200056  .
^ „Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Pristupljeno 12. 4. 2016. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
^ Basset, Jean-Marie (2015). „Yves Chauvin (1930–2015) Nobel-prizewinning chemist who rearranged carbon–carbon bonds”. Nature. 519 (7542): 159. PMID 25762275. doi:10.1038/519159a  .
^ Olivier-Bourbigou, H (2015). „Yves Chauvin (1930-2015)”. Angewandte Chemie International Edition. 54 (15): 4428. PMID 25754448. doi:10.1002/anie.201501336.
^ Mansuy, D (2005). „Nobel Prize in Chemistry, 2005. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock. Metathesis and catalysis honored”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—6. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .
^ „Britannica”. Pristupljeno 3. 2. 2015. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
^ Mansuy, Daniel (2005). „Métathèse et catalyse à l'honneur”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—997. ISSN 0767-0974. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .
^ Schrock, Richard Royce (1972). Synthesis and study of some Group VIII transition metal catalysts (Ph.D.). Harvard University. OCLC 76998410 — preko ProQuest.
^ Trafton, Anne (16. 2. 2018). „A lifelong search for new catalysts: Richard Schrock, trailblazer in organometallic chemistry, delivers annual Killian Lecture”. MIT News Office. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
^ „Lanxess rubber employs Materia catalysts”. Chemical & Engineering News. 84 (34): 23. 21. 8. 2006. Pristupljeno 9. 1. 2018. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
^ „Robert H. Grubbs – Biographical”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Pristupljeno 12. 4. 2016. „In some places, my birthplace is listed as Calvert City and in others Possum Trot. I was actually born between the two, so either one really is correct.” CS1 održavanje: Format datuma (veza)
^ History and Families, McCracken County, Kentucky, 1824-1989. Turner Publishing Company. 22. 12. 1989. ISBN 9780938021360. Pristupljeno 22. 12. 2021 — preko Google Books. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

Literatura uredi

Atkins, Peter W.; Julio de Paula (2006). Physical Chemistry (4th izd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31546-8.
Brock, William H. (1997). Viewegs Geschichte der Chemie (na jeziku: nemački). Braunschweig: Vieweg. ISBN 978-3-540-67033-9.
Brückner, Reinhard (2004). Reaktionsmechanismen (na jeziku: nemački) (3rd izd.). München: Spektrum Akademischer Verlag. ISBN 978-3-8274-1579-0.
Wiberg, Egon; Wiberg, Nils; Holleman, Arnold Frederick (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9.
„Chemical Action”. Encyclopædia Britannica (na jeziku: engleski). 6 (11 izd.). 1911. str. 26—33.
Fox, Jeffrey L. (1. 1. 1979). „Antibody reagents revolutionizing immunology”. Chemical & Engineering News Archive. 57: 15—17. doi:10.1021/cen-v057n001.p015. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Ishino, S; Ishino, Y (29. 8. 2014). „DNA polymerases as useful reagents for biotechnology: the history of developmental research in the field”. Frontiers in Microbiology. 5: 465. PMC 4148896  . PMID 25221550. doi:10.3389/fmicb.2014.00465  . CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Kenakin, T; Bylund, DB; Toews, ML; Mullane, K; Winquist, RJ; Williams, M (1. 1. 2014). „Replicated, replicable and relevant-target engagement and pharmacological experimentation in the 21st century”. Biochemical Pharmacology. 87 (1): 64—77. PMID 24269285. doi:10.1016/j.bcp.2013.10.024. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Lindsley, CW (25. 9. 2014). „2013 Philip S. Portoghese Medicinal Chemistry Lectureship: drug discovery targeting allosteric sites”. Journal of Medicinal Chemistry. 57 (18): 7485—7498. PMC 4174999  . PMID 25180768. doi:10.1021/jm5011786. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Baker, Monya (9. 1. 2017). „Deceptive curcumin offers cautionary tale for chemists”. Nature. 541 (7636): 144—145. Bibcode:2017Natur.541..144B. PMID 28079090. doi:10.1038/541144a  . CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Dahlin, JL; Walters, MA (jul 2014). „The essential roles of chemistry in high-throughput screening triage”. Future Medicinal Chemistry. 6 (11): 1265—1290. PMC 4465542  . PMID 25163000. doi:10.4155/fmc.14.60. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Baell, JB; Holloway, GA (8. 4. 2010). „New substructure filters for removal of pan assay interference compounds (PAINS) from screening libraries and for their exclusion in bioassays.”. Journal of Medicinal Chemistry. 53 (7): 2719—2740. CiteSeerX 10.1.1.394.9155  . PMID 20131845. doi:10.1021/jm901137j. CS1 održavanje: Format datuma (veza)
Detavernier, Christophe; Dendooven, Jolien; Sree, Sreeprasanth Pulinthanathu; Ludwig, Karl F.; Martens, Johan A. (2011-10-17). „Tailoring nanoporous materials by atomic layer deposition”. Chemical Society Reviews. 40 (11): 5242—5253. ISSN 1460-4744. PMID 21695333. doi:10.1039/C1CS15091J.
Xie, Qi; Deng, Shaoren; Schaekers, Marc; Lin, Dennis; Caymax, Matty; Delabie, Annelies; Qu, Xin-Ping; Jiang, Yu-Long; Deduytsche, Davy; Detavernier, Christophe (2012-06-22). „Germanium surface passivation and atomic layer deposition of high-kdielectrics—a tutorial review on Ge-based MOS capacitors”. Semiconductor Science and Technology. 27 (7): 074012. Bibcode:2012SeScT..27g4012X. ISSN 0268-1242. S2CID 95322238. doi:10.1088/0268-1242/27/7/074012.

Spoljašnje veze uredi

„Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org.

[1] IUPAC. „metathesis”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje)..

[2] Grubbs, Robert (2003). Handbook of Metathesis. Weinheim, Germany; Chichester, England: Wiley-VCH John Wiley distributor. ISBN 978-3-527-30616-9. OCLC 52485738.

[3] Dilworth, J. R.; Hussain, W.; Hutson, A. J.; Jones, C. J.; McQuillan, F. S.; Mayer, J. M.; Arterburn, J. B. (2007). „Tetrahalo Oxorhenate Anions”. Inorganic Syntheses. str. 257—262. ISBN 9780470132623. doi:10.1002/9780470132623.ch42.

[4] Le Bras, Jean; Jiao, Haijun; Meyer, Wayne E.; Hampel, Frank; Gladysz, J.A (2000). „Synthesis, crystal structure, and reactions of the 17-valence-electron rhenium methyl complex [(η5-C5Me5)Re(NO)(P(4-C6H4CH3)3)(CH3)]+ B(3,5-C6H3(CF3)2)4−: Experimental and computational bonding comparisons with 18-electron methyl and methylidene complexes”. Journal of Organometallic Chemistry. 616 (1–2): 54—66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3.

[5] Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). „Dimethyltitanocene”. Org. Synth. 79: 19.

[6] Mashima, Kazushi (2020). „Redox-Active α-Diimine Complexes of Early Transition Metals: From Bonding to Catalysis”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 93 (6): 799—820. doi:10.1246/bcsj.20200056  .

[PressRelease-7] „Press Release, 5 October 2005”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Pristupljeno 12. 4. 2016. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[8] Basset, Jean-Marie (2015). „Yves Chauvin (1930–2015) Nobel-prizewinning chemist who rearranged carbon–carbon bonds”. Nature. 519 (7542): 159. PMID 25762275. doi:10.1038/519159a  .

[9] Olivier-Bourbigou, H (2015). „Yves Chauvin (1930-2015)”. Angewandte Chemie International Edition. 54 (15): 4428. PMID 25754448. doi:10.1002/anie.201501336.

[10] Mansuy, D (2005). „Nobel Prize in Chemistry, 2005. Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock. Metathesis and catalysis honored”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—6. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .

[Britannica-11] „Britannica”. Pristupljeno 3. 2. 2015. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[Mansuy2005-12] Mansuy, Daniel (2005). „Métathèse et catalyse à l'honneur”. Médecine/Sciences. 21 (11): 995—997. ISSN 0767-0974. PMID 16274653. doi:10.1051/medsci/20052111995  .

[thesis-schrock-1972-13] Schrock, Richard Royce (1972). Synthesis and study of some Group VIII transition metal catalysts (Ph.D.). Harvard University. OCLC 76998410 — preko ProQuest.

[14] Trafton, Anne (16. 2. 2018). „A lifelong search for new catalysts: Richard Schrock, trailblazer in organometallic chemistry, delivers annual Killian Lecture”. MIT News Office. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[Lanxess-15] „Lanxess rubber employs Materia catalysts”. Chemical & Engineering News. 84 (34): 23. 21. 8. 2006. Pristupljeno 9. 1. 2018. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[NobelBio-16] „Robert H. Grubbs – Biographical”. The Nobel Prize in Chemistry 2005. NobelPrize.org. Pristupljeno 12. 4. 2016. „In some places, my birthplace is listed as Calvert City and in others Possum Trot. I was actually born between the two, so either one really is correct.” CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[17] History and Families, McCracken County, Kentucky, 1824-1989. Turner Publishing Company. 22. 12. 1989. ISBN 9780938021360. Pristupljeno 22. 12. 2021 — preko Google Books. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]