Википедија

Органосилицијумска једињења

Органосилицијумска једињења су органометална једињења која садрже угљеник–силицијум везе. Органосилицијумска хемија је кореспондирајућа наука која се бави њиховом припремом и својствима. Већина органосилицијумских једињења је слична обичним органским једињењима. Она су безбојна, запаљива, хидрофобна, и стабилна на ваздуху. Силицијум карбид је неорганско једињење.

Веза угљеник–силицијум је присутна у свим органосилицијумским једињењима

Појава и примене уреди

Органосилицијумска једињења су широко заступљена у комерцијалним производима. Најчешће су присутни у заптивним масама, пуњачима пукотина, лепковима и премазима направљеним од силикона. Друге важне форме употребе се јављају у пољопривредим средствима за контролу биљака, као што су хербициди и фунгициди.

 
Силиконски заптивачи се углавном састоје од органосилицијумских једињења.
 
Полидиметилсилоксан (ПДМС) је главна компонента силикона.

Биологија и медицина уреди

Везе угленика и силицијума се не јављају у биологији.[1][2] Силикати се с друге стране јављају у диатомима.[3] Силафлуофен је органосилицијумско једињење које функционише као пиретроидни инсектицид. Неколико органосилицијумских једињења је истраживано за могућу примену у фармацеутске сврхе.[4][5]

Својства Си–Ц, Си–О, и Си–Ф веза уреди

Код већине органосилицијумских једињења, Si је тетравалентан са тетраедралном молекулском геометријом. Угљеник–силицијум везе у поређењу са угљеник–угљеник везама су дуже (186 пм вс. 154 пм) и слабије са енергијом дисоцијације везе од 451 кЈ/мол вс. 607 кЈ/мол.[6] C–Si веза је донекле поларизована ка угљенику услед угљеникове веће електронегативности (C 2,55 вс Si 1,90). Si–C веза се може лакше разложити од типичних C–C веза. Једна манифестација поларизације веза у органосиланима је јавља у реакцији Сукураја.[7] Поједини алкил силани се могу оксидовати до алкохола у Флеминг–Тамао оксидацији.

Још једна манифестација је β-силицијумски ефекат којим се описује стабилизациони ефекат β-силицијумског атома на карбокатјон са мноштвом импликација за реактивност.

Si–O везе су много јаче (809 кЈ/мол вс. 538 кЈ/мол) од типичне Ц–О једноструке везе. Повољност формирања Si–O веза се користи у мноштву органских реакција, као што су Бруково преуређивање и Петерсонова олефинација. У поређењу са јаком Si–O везом, Si–F је још јача.

Припрема уреди

Прво органосилицијумско једињење, тетраетилсилан, су припремили Шарл Фридел и Џејмс Крафтс 1863. године реакцијом тетрахлоросилана са диетилцинком.

Већина органосилицијумских једињења је изведена из органосилицијумских хлорида (CH3)4-xSiClx. Ти хлориди се производе путем директног процеса, који обухвата реакцију метил хлорида са силицијум-бакарном легуром. Главни и најтраженији производ је диметилдихлоросилан:

2 CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2

Разни други производи се формирају, укључујући триметилсилил хлорид и метилтрихлоросилан. Око милион тона органосилицијумских једињења се припреми годишње на овај начин. Овај метод се исто тако може користити за фенил хлоросилане.[8]

Хидросилилација уреди

Главни чланак: Хидросилилација

Поред директног процеса, други главни метод за формирање Si-C веза је хидросилилација (која се назива и хидросилацијом).[9] У овом процесу, једињења са Si-H везама (хидросилани) се додају на незасићене супстрате. Комерцијално, главни супстрати су алкени. Друге незасићене функционалне групе су алкини, имини, кетони, и алдехиди. Један пример овог приступа је хидросилација фенилацетилена:[10]

 

Хидросилилација се одвија у присуству металних катализатора, посебно оних базираних на платинског групи метала.

У сродном приступу силилметалације, метал замењује атом водоника.

Функционалне групе уреди

Силицијум је компонента многих функционалних група. Већина њих је аналогна са органским једињењима. Најважнији изузетак је реткост вишеструких веза на силицијуму, у складу са правилом двоструке везе.

Силаноли, силоксиди, и силоксани уреди

Силаноли су аналогни алкохолима. Они се генерално припремају хидролизом силил хлорида:[11]

R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl

Понекад се за припрему силанола користи оксидација силил хидрида, реакција која користи метални катализатор:

2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH

Многи силаноли су изоловани, укључујући (CH3)3SiOH и (C6H5)3SiOH. Они су око 500x киселији од коресподирајућих алкохола. Силоксиди су депротонисани деривати силанола:[11]

R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O

Силаноли имају тенденцију подлегања дехидратацији, чиме се формирају силоксани:

2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O

Полимери са понављајућим силоксанским везама се називају силиконима. Једињења са Si=O двоструком, везом звана силанони, екстремно су нестабилна.

Силил етри уреди

Силил етри поседују повезивање: Si-O-C. Они се типично припремају реакцијом алкохола са силил хлоридима:

(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl

Силил етри се екстензивно користе као заштитне групе за алкохоле.

Користећи јачину Si-F везе, флоридни извори као што је тетра-н-бутиламонијум флуорид (ТБАФ) се користе у депротекцији силил етара:

(CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH−

Силил хлориди уреди

Органосилил хлориди су важне продајне хемикалије. Они се углавном користе за продукцију силиконских полимера, као што је горе описано. Посебно важни силил хлориди су диметилдихлоросилан (Me2SiCl2), метилтрихлоросилан (MeSiCl3), и триметилсилил хлорид (Me3SiCl). Специјализованији деривати који налазе комерцијалне примене су: дихлорометилфенилсилан, трихлоро(хлорометил)силан, трихлоро(дихлорофенил)силан, трихлороетилсилан, и фенилтрихлоросилан.

Органосилицијумска једињења су у широкој употреби у органској синтези. Триметилсилил хлорид Me3SiCl је главни силициони агенс. Један класични метод, под именом ракција плављења, који се користи за синтезу те класе једињења је загревање хексаалкилдисилоксана R3SiOSiR3 са концентрованом сумпорном киселином и натријум халидом.[12]

Силил хидриди уреди

Главни чланак: Силил хидриди

Веза силицијума и водоника је дужа од C–H везе (148 вс. 105 pm), и слабија је (299 вс. 338 kJ/mol). Водоник је у већој мери електронегативан од силицијума, из чега произилази именска конвенција силил хидриди. Често се присуство хидрида не помиње у имену једињења. Триетилсилан има формулу Et3SiH. Фенилсилан је PhSiH3. Родитељско једињење SiH4 се назива силан.

Силени уреди

Органосилицијумска једињења, за разлику од њихових угљеничних еквивалената, немају богату хемију двоструких веза.[13] Једињења са силенским Si=C везама (такође познатим као алкилиденсилани) су лабораторијски куриозитети, као што је силицијумски бензенски аналог силабензен. Године 1967, Гусел'ников и Фловерс су пружили прве доказе постојања силена пиролизом диметилсилациклобутана.[14] Први стабилни (кинетички заштићен) силен је објавио Брук 1981. године.[15][16]

 

Дисилени имају Si=Si двоструке везе, а дисилини су силицијумски аналози алкина. Први силин (са троструком везом између силицијума и угљеника) је објављен 2010. године.[17]

Силоли уреди

 
Хемијска структура силола

Силоли, или силациклопентадиени, су чланови веће класе једињења зване металоли. Они су силицијумски аналози циклопентадиена. Постоји известан академски интерас у ову класу једињења због њихове електролуминисценције и других електронских својстава.[18][19] Силоли ефикасно транспортују електроне. Њихова ниско лежећа ЛУМО је последица повољне интеракције између антивезујуће сигма силицијумске орбитале са антивезујућом пи орбиталом бутадиенског фрагмента.

Хиперкоординирани силицијум уреди

За разлику од угљеника, цилицијумска једињења могу да буду координисана до пет атома, као и група једињења у опсегу од такозваних силатрана, као што је фенилсилатран, до јединствено стабилног пентаорганосиликата:[20]

 

Стабилност хипервалентног силицијума је основа Хијаминог спрезања, реакције спрезања која се користи за поједине специјализоване примене. Реакција почиње активацијом Si-C везе флуоридом:

R-SiR'3 + R"-X + F− → R-R" + R'3SiF + X−

Разне реакције уреди

Поједини алил силани се могу припемити из алилних естара, као што је 1 и моносилилбакарних једињења, као што је 2.[21][22]

 

У овом реакционом типу поларност силицијума је ревертована у хемијској вези са цинком и долази до формалне алилне супституције на бензоилокси групи.

Утицај на околину уреди

Органосилицијумска једињења утичу на имуно изражавање пчела (и других инсеката), чинећи их подложнијим на виралне инфекције.[5][23]

Види још уреди

Референце уреди

  1. ^ Марк Б. Фрамптон, Паул M. Зелиско (2009), "Органосилицон Биотецхнологy" Силицон, 2009, 1, 147-163, . дои:10.1007/с12633-009-9021-3.  Недостаје или је празан параметар |титле= (помоћ)
  2. ^ Органосилицон Цхемистрy С. Паwленко Wалтер де Груyтер Неw Yорк 1986
  3. ^ Степхен D. Кинраде, Асхлеy-M. Е. Гиллсон анд Цхристопхер Т. Г. Книгхт (2002), Силицон-29 НМР евиденце оф а трансиент хеxавалент силицон цомплеx ин тхе диатом Навицула пеллицулоса. Ј. Цхем. Соц., Далтон Транс., 307–309, . дои:10.1039/б105379п.  Недостаје или је празан параметар |титле= (помоћ)
  4. ^ Баинс, W.; Тацке, Р. "Силицон цхемистрy ас а новел соурце оф цхемицал диверситy ин друг десигн" Цурр .Опин. Друг Дисцов. Девел. 2003 Јул;6(4):526-43.
  5. ^ а б Цоммон цроп цхемицал леавес беес сусцептибле то деадлy вирусес
  6. ^ Хандбоок оф Цхемистрy анд Пхyсицс, 81ст Едитион ЦРЦ Пресс. ISBN 978-0-8493-0481-1.
  7. ^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
  8. ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. “Organic Silicon Compounds” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2003, Wiley-VCH, Weinheim. . doi:10.1002/14356007.a24_021.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  9. ^ B. Marciniec (ed.), Hydrosilylation, Advances in Silicon Science, . doi:10.1007/978-1-4020-8172-9_1.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ), Springer, 2009.
  10. ^ Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene Eulalia Ramírez-Oliva, Alejandro Hernández, J. Merced Martínez-Rosales, Alfredo Aguilar-Elguezabal, Gabriel Herrera-Pérez, and Jorge Cervantesa Arkivoc 2006 (v) 126-136 Link[мртва веза]
  11. ^ а б Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. . doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  12. ^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735—1736.; . doi:10.1021/ja01331a504.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  13. ^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 . doi:10.1002/chem.200500429.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  14. ^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864 - 865, . doi:10.1039/C19670000864.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  15. ^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191 - 192, . doi:10.1039/C39810000191.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  16. ^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. . doi:10.1039/C3CC42595A.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  17. ^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. . doi:10.1002/anie.201003616.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  18. ^ „Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles”. Organic Syntheses. 85: 53—63. 2008. doi:10.1002/0471264229.os085.07. 
  19. ^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086—1090, . doi:10.1039/b405238b.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  20. ^ Tetraalkylammonium pentaorganosilicates: the first highly stable silicates with five hydrocarbon ligands Sirik Deerenberg, Marius Schakel, Adrianus H. J. F. de Keijzer, Mirko Kranenburg, Martin Lutz, Anthony L. Spek, Koop Lammertsma, Chem. Commun., 2002, (4),348-349 . doi:10.1039/b109816k.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  21. ^ Mechanistic insight into copper-catalysed allylic substitutions with bis(triorganosilyl) zincs. Enantiospecific preparation of -chiral silanes Eric S. Schmidtmann and Martin Oestreich Chem. Commun., 2006, 3643—3645, . doi:10.1039/b606589a.  Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ)
  22. ^ By isotopic desymmetrisation on the substrate (replacing hydrogen by deuterium) it can be demonstrated that the reaction proceeds not through the symmetrical π-allyl intermediate 5 which would give an equal mixture of 3a and 3b but through the Π-δ intermediate 4 resulting in 3a only, through an oxidative addition / reductive elimination step
  23. ^ Fine, Julia D.; Cox-Foster, Diana L.; Mullin, Christopher A. (16. 1. 2017). „An Inert Pesticide Adjuvant Synergizes Viral Pathogenicity and Mortality in Honey Bee Larvae”. Scientific Reports (на језику: енглески). 7. Bibcode:2017NatSR...740499F. ISSN 2045-2322. PMC 5238421  . PMID 28091574. doi:10.1038/srep40499. 

Spoljašnje veze уреди

Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Organosilicijumska_jedinjenja&oldid=25984928”