Производ растворљивости

Производ растворљивости је тип динамичке равнотеже. Он постоји кад је чврсто хемијско једињење у хемијској равнотежи са раствором тог једињења. Чврста материја се може растворити непромењена, уз дисоцијацију или путем хемијске реакције са неким од састојака растварача, као што су киселине или базе. Сваки тип еквилибријума има карактеристичну константом равнотеже која је зависна од температуре.^[1]^[2]^[3] Производи растворљивости су важни фармацеутским, еколошким и многим другим сценаријима.

Дефиниције уреди

До равнотежне растворљивости долази кад је хемијско једињење у чврстом стању у хемијској равнотежи са раствором тог једињења. Ова равнотежа је пример динамичке равнотеже у смислу да индивидуални молекули мигрирају између чврсте и течне фазе тако да су брзине соватације и преципитације међусобно једнаке. Кад се равнотежа успостави за раствор се каже да је засићен. Концентрација растворка у засићеном раствору је позната као растворљивост. Јединице растворљивости могу да буду моларне (mol dm⁻³) или изражене као маса по јединици запремине, као што је μg ml⁻¹. Растворљивост је зависна од температуре. Раствор који садржи већу концентрацију растворка од његове растворљивости се назива суперзасићеним. Суперзасићени раствор се може индуковати да пређе у равнотежу додатком "семена", што могу да буду мали кристал растворка, или неког другог праха, чиме се иницира преципитација.

Постоје три главна типа равнотеже растворљивости.

Једноставно растварање.
Растварање са дисоцијацијом. Ово је карактеристично за соли. Константа равнотеже је позната у овом случају као производ растворљивости.
Растварање са реакцијом. Ово је карактеристично за растварање слабих киселина или слабих база у воденој средини променљиве pH вредности.

У сваком од ових случаја константа равнотеже се може дефинисати као однос активности. Ова константа равнотеже нема димензије. Међутим, употреба активности је веома неподесна, тако да се константа равнотеже обично дели количником коефицијената активности, да постане количник концентрација. Концентрација растварача се обично узима да је константна, тако да се она укључује у константу равнотеже. Из тих разлога константа производа растворљивости има димензије које се односе на размере у којима су концентрације мерене. Производ растворљивости се дефинише у смислу концентрација које су не само зависне од температуре, него исто тако зависе и од састава растварача, посебно у случајевима кад растварач садржи додатне састојке.

Фазни ефекат уреди

Равнотежа се дефинише за фор специфичну кристалну фазу. Стога се очекује да производ растворљивости буде различит у зависности од фазе чврсте материје. На пример, арагонит и калцит имају различите производе растворљивости мада они имају исту хемијску структуру (калцијум карбонат). Ипак, под датим условима, највероватније је да је само једна фаза је термодинамички стабилна, и због тога та фази формира праву равнотежу.

Утицај величине честица уреди

Константа термодинамичке растворљивости се дефинише за велике монокристале. Растворљивост ће порасти са смањењем величине честица растворка (или капљица) због додатне површинске енергије. Овај утицај је генерално мали осим ако су честице веома мале, типично мање од 1 μm. Утицај величине честица на константу растворљивости се може квантификовати на следећи начин:

\log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{m}}{3.454RT}}

где је $^{*}K_{A}$ константа ратворљивости за честице растворка са моларном површином А, $^{*}K_{A\to 0}$ је константа растворљивости за супстанце са моларном површином која тежи нули (и.е., кад су честице велике), γ је површински напон честица растворка у растварачу, A_m је моларна површина растворка (у m²/mol), R је универзална гасна константа, и Т је апсолутна температура.^[4]

Утицај соли уреди

Утицај соли^[5] се односи на чињеницу да присуство соли које немају заједнички јон са растворком утиче на јонску јачину раствора и отуда на коефицијент активности, тако да се константа равнотеже, изражена као количник концентрација, мења.

Утицај температуре уреди

Зависност растворљивости од температуре

Растворљивост је сензитивна на промене температуре. На пример, шећер је растворнији у топлој води него у хладној. До тога долази зато што су константе растворљивости, попут других типова равнотежних константи, су функције температуре. У складу са Ле Шатељеовим принципом, кад је солватациони процес ендотерман (топлота се апсорбује), растворљивост расте са порастом температуре, док кад је процес егзотерман (топлота се ослобађа) растворљивост опада са повишењем температуре.^[6] Утицај температуре је основа процеса рекристализације, који се користе за пречишћавање хемијских једињења.

Натријум сулфат показује повишену растворљивост на температурама испод 32.4 °Ц, а смањену растворљивост на вишим температурама.^[7] До тога долази зато што је чврста фаза декахидрат, Na₂SO₄.10H₂O, испод тачке транзиције, а различити хидрат изнад те температуре.

Утицај притиска уреди

У кондензованим фазама (чврстој и течној), зависност растворљивости од притиска је типично незнатна, и обично се не узима у обзир. Претпостављајући постајање идеалног раствора, ова зависност се може квантификовати као:

\left({\frac {\partial \ln N_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {V_{i,aq}-V_{i,cr}}{RT}}

где индекс i одговара компонентама, N_i је моларна фракција i-те компоненте раствора, P је притисак, индекс T означава константну температуру, V_i,aq је парцијална моларна запремина i-те компоненте раствора, V_i,cr је парцијална моларна запремина i-те компоненте растворене чврсте материје, и R је универзална гасна константа.^[8]

Једноставно растварање уреди

Растварање органских једињења се може описати као равнотежа између супстанце у чврстом и раствореном стању. На пример, кад сахароза (стони шећер) формира засићени раствор

\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \rightleftharpoons \mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)}

.

Једначина равнотеже ове реакције се може написати као количник концентрација продукта и реактанта:

K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (s)\right\}}}

где се K назива термодинамичка константа растворљивости. Заграде означавају активност. Активност чисте чврсте материје је, по дефиницији, јединица. Стога је

K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right\}

Активност супстанце, А, у раствору се може изразити као производ концентрације, [A], и коефицијент активности, γ. Кад се K подели са γ константом растворљивости добија се K_s,

K_{s}=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right]\,

Ова је еквивалентно са дефинисањем стандардног стања као засићени раствор, тако да је коефицијент активности једнак јединици. Константа растворљивости је заиста константа само ако на коефицијент активности не утиче присуство било којег другог растворка. Јединица константе растворљивости је иста са јединицом концентрације растворка. За сахарозу K = 1.971 mol dm⁻³ на 25 °Ц. Овим се показује да је растворљивост сухарозе на 25 °Ц скоро 2 mol dm⁻³ (540 g/l). Сахароза је необична по томе што не формира лако суперзасићени раствор на вишим концентрацијама, за разлику од других угљених хидрата.

Растварање са дисоцијацијом уреди

Јонска једињења се нормално дисоцирају у њихове конституентне јоне при растварању у води. На пример, за калцијум-сулфат важи:

\mathrm {CaSO} _{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\,

Као и у претходном примеру, једначина равнотеже је:

K^{\ominus }={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}_{4}(s)\right\}}}=\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}

где је K термодинамичка равнотежна константа, а заграде означавају активност. Активност чисте чврсте материје је по дефиницији једнака јединици.

Кад је растворљивост соли веома ниска коефицијенти активности јона у раствору су скоро једнаки јединици. Ако се узме да је њихова вредност један, једначина постаје производ растворљивости:

K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right].\,

Производ растворљивости општег бинарног једињења A_pB_q је

A_pB_q ⇌ pA^q+ + qB^p-

K_sp = [A]^p[B]^q (електрични набоји су изостављени да би се поједноставила нотација)

Кад дође до дисоцијације, концентрација B је једнака q/p концентрације А.

[B] = q/p [A]

Стога је:

K_sp = [A]^p (q/p)^q [A]^q = (q/p)^q × [A]^p+q

[A]={\sqrt[{p+q}]{K_{\mathrm {sp} } \over {(q/p)^{q}}}}

Растворљивост, S је 1/p [A]. То се може узети у обзир:

S={[A] \over p}={[B] \over q}={\sqrt[{p+q}]{K_{\mathrm {sp} } \over {(q/p)^{q}}p^{p+q}}}={\sqrt[{p+q}]{K_{\mathrm {sp} } \over {q^{q}}p^{p}}}

Примери:

CaSO₄: p=1, q=1,

S={\sqrt {K_{sp}}}

Na₂SO₄: p=2, q=1,

S={\sqrt[{3}]{K_{sp} \over 4}}

Al₂(SO₄)₃: p=2, q=3,

S={\sqrt[{5}]{K_{sp} \over 108}}

Производи растворљивости се често изражавају у логаритамском облику. Тако је за калцијум сулфат, K_sp = 4.93⁻⁵, log K_sp = -4.32. Што је мања вредност, или што је негативнија лог вредност, то је нижа растворљивост.

Неке соли нису потпуно растворене у раствору. Пример такве соли је MgSO₄.^[9] Њихова растворљивост се рачуна методом за растварање са реакцијом.

Хидроксиди уреди

Производ растворљивости хидроксида се често даје у модификованом облику, K*_sp, користећи концентрацију водоникових јона уместо хидроксилних јона.^[10] Ове две концентрације су повезане константом само јонизације воде, K_w.

K_w=[H⁺][OH^-]

На пример,

Ca(OH)₂ ⇌ Ca²⁺ + 2 OH^-

K_sp = [Ca²⁺][OH^-]² = [Ca²⁺]K_w²[H⁺]^-2

K*_sp = K_sp/K_w² = [Ca²⁺][H⁺]^-2

log K_sp за Ca(OH)₂ је око -5 на собној температури; log K*_sp = -5 + 2 × 14 = 23, приближно.

Утицај заједничког јона уреди

Утицај заједничког јона је смањење растворљивости једне соли, када је друга со која има заједнички јон, присутна. На пример, растворљивост сребро хлорида, AgCl, је нижа кад се натријум хлорид дода у суспенсију AgCl у води.^[11]

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl^-(aq); K_sp = [Ag⁺][Cl^-]

Растворљивост, S, у одсуству заједничког јона се може израчунати на следећи начин. Концентрације [Ag⁺] и [Cl^-] су једнаке јер један мол AgCl дисоцира у један мол Ag⁺ и један мол Cl^-. Ако се концентрације [Ag⁺](aq) означе са x.

K_sp = x²; S = x =

{\sqrt {K_{sp}}}

K_sp за AgCl је 1.77⁻¹⁰ mol²dm⁻⁶ на 25 °Ц, тако да је растворљивост 1.33⁻⁵ mol dm⁻³.

Сад претпоставимо да је натријум хлорид такође присутан, са концентрацијом од 0.01 mol dm⁻³. Растворљивост, игноришући остале могуће утицаје јона натријума, се сад рачуна као

K_sp = x(0.01 + x)

Ово је квадратна једначина по x, који је исто токо једнак са растворљивошћу.

x² + 0.01 x - K_sp = 0

У случају сребро хлорида x² је знато мање од 0.01 x, тако да се тај члан може изоставити. Стога је

S = x = K_sp / 0.01 = 1.77^-8 mol dm^-3,

знатно умањена. У гравиметријској анализи сребра, умањење растворљивости услед утицаја заједничког јона се користи за остваривање комплетне преципитације AgCl.

Растварање са реакцијом уреди

Кад се концентровани раствор амонијака дода у суспензију сребро хлорида до растварања долази услед формирања Ag⁺ комплекса

Типична реакција ове класе је растварање слабе базе, B, у киселом воденом раствору.

B(s) + H⁺ (aq) ⇌ BH⁺ (aq)

Ова реакција је важна за фармацеутске производе.^[12] Растварање слабих киселина у алкалној средини је такође важно.

H_nA(s) + OH^-(aq) ⇌ H_n-1A^-(aq) + H₂O

Ненаелектрисани молекул обично има нижу растворљивост од јонизованог облика, тако да растворљивост зависи од pH и константе дисоцијације киселине растворка. Термин „унутрашња растворљивост“ се користи за описивање растворљивости нејонизованог облика у одсуству киселине или базе.

Издвајање алуминијумских соли из стена и земљишта киселом кишом је још један пример солватације: алуминосиликати су базе које реагују са киселином да формирају растворне облике, као што је Al³⁺(aq).

Формирање хемијских комплекса исто тако може да утиче на растворљивост. Добро познати пример је додавање концентрованог раствора амонијака у суспензију сребро хлорида, при чему долази до растварања услед формирања аминског комплекса.

AgCl(s) +2 NH₃(aq) ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ (aq) + Cl^- (aq)

Још један пример је додавање омекшивача воде у прашак за прање да би се инхибирала преципитација соли магнезијума и калцијума, које су присутне у тврдој води, путем формирања комплекса са њима.

За израчунавање растворљивости у овим случајевима неоходно је да се разматрају две или више симултаних равнотежа. На пример,

Равнотежа унутрашње растворљивости	B(s) ⇌ B(aq): K_s = [B(aq)]
Кисело-базна равнотежа	B(aq) + H⁺(aq) ⇌ BH⁺(aq) K_a = [B(aq)][H⁺(aq)]/[BH⁺(aq)]

Референце уреди

^ Доналд А. МцQуаррие; Јохн D. Симон (1997). Пхyсицал Цхемистрy: А Молецулар Аппроацх (1ст изд.). Университy Сциенце Боокс. ИСБН 0935702997.
^ Петер Аткинс; Јулио де Паула (2001). Пхyсицал Цхемистрy (7тх изд.). W. Х. Фрееман. ИСБН 0716735393.
^ Хоусецрофт, C. Е.; Схарпе, А. Г. (2008). Инорганиц Цхемистрy (3. изд.). Прентице Халл. ИСБН 978-0-13-175553-6.
^ Хефтер, Г.Т.; Томкинс, Р.П.Т (2003). Тхе Еxпериментал Детерминатион оф Солубилитиес. Wилеy-Блацкwелл. ИСБН 978-0-471-49708-0.
^ Мендхам, Ј.; Деннеy, Р. C.; Барнес, Ј. D.; Тхомас, M.Ј.К.; Деннеy, Р. C.; Тхомас, M. Ј. К. (2000). Вогел'с Qуантитативе Цхемицал Аналyсис (6тх изд.). Неw Yорк: Прентице Халл. ИСБН 0-582-22628-7. Section 2.14
^ Pauling, Linus: General Chemistry, Dover Publishing, (1970). стр. 450
^ Линке, W.Ф.; А. Сеиделл (1965). Солубилитиес оф Инорганиц анд Метал Органиц Цомпоундс (4тх изд.). Ван Ностранд. ИСБН 978-0-8412-0097-5.
^ E.M.Gutman, "Mechanochemistry of Solid Surfaces", World Scientific Publishing Co., 1994.
^ Manfred Eigen, Nobel lecture
^ Baes, C.F.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations, (1976),Wiley, New York
^ Хоусецрофт, C. Е.; Схарпе, А. Г. (2008). Инорганиц Цхемистрy (3. изд.). Прентице Халл. ИСБН 978-0-13-175553-6. Section 6.10.
^ Паyгхан, Сантосх (2008). „Потентиал Оф Солубилитy Ин Друг Дисцоверy Анд девелопмент”. Пхарминфо.нет. Архивирано из оригинала 30. 03. 2010. г. Приступљено 5. 7. 2010.

Литература уреди

Хефтер, Г.Т.; Томкинс, Р.П.Т, ур. (2003). Тхе Еxпериментал Детерминатион оф Солубилитиес. Wилеy-Блацкwелл. ИСБН 978-0-471-49708-0.

Спољашње везе уреди

IUPAC-NIST база података растворљивости
Производ растворљивости једноставних неорганских једињења Архивирано на сајту Wayback Machine (25. мај 2006)

[McQuarrie1st-1] Доналд А. МцQуаррие; Јохн D. Симон (1997). Пхyсицал Цхемистрy: А Молецулар Аппроацх (1ст изд.). Университy Сциенце Боокс. ИСБН 0935702997.

[Atkins7th-2] Петер Аткинс; Јулио де Паула (2001). Пхyсицал Цхемистрy (7тх изд.). W. Х. Фрееман. ИСБН 0716735393.

[Housecroft3rd-3] Хоусецрофт, C. Е.; Схарпе, А. Г. (2008). Инорганиц Цхемистрy (3. изд.). Прентице Халл. ИСБН 978-0-13-175553-6.

[hefter-4] Хефтер, Г.Т.; Томкинс, Р.П.Т (2003). Тхе Еxпериментал Детерминатион оф Солубилитиес. Wилеy-Блацкwелл. ИСБН 978-0-471-49708-0.

[VogelQuantitative6th-5] Мендхам, Ј.; Деннеy, Р. C.; Барнес, Ј. D.; Тхомас, M.Ј.К.; Деннеy, Р. C.; Тхомас, M. Ј. К. (2000). Вогел'с Qуантитативе Цхемицал Аналyсис (6тх изд.). Неw Yорк: Прентице Халл. ИСБН 0-582-22628-7. Section 2.14

[pauling450-6] Pauling, Linus: General Chemistry, Dover Publishing, (1970). стр. 450

[7] Линке, W.Ф.; А. Сеиделл (1965). Солубилитиес оф Инорганиц анд Метал Органиц Цомпоундс (4тх изд.). Ван Ностранд. ИСБН 978-0-8412-0097-5.

[8] E.M.Gutman, "Mechanochemistry of Solid Surfaces", World Scientific Publishing Co., 1994.

[9] Manfred Eigen, Nobel lecture

[bm-10] Baes, C.F.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations, (1976),Wiley, New York

[11] Хоусецрофт, C. Е.; Схарпе, А. Г. (2008). Инорганиц Цхемистрy (3. изд.). Прентице Халл. ИСБН 978-0-13-175553-6. Section 6.10.

[12] Паyгхан, Сантосх (2008). „Потентиал Оф Солубилитy Ин Друг Дисцоверy Анд девелопмент”. Пхарминфо.нет. Архивирано из оригинала 30. 03. 2010. г. Приступљено 5. 7. 2010.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]