Organosilicijumska jedinjenja

(преусмерено са Organosilikon)
Veza ugljenik–silicijum je prisutna u svim organosilicijumskim jedinjenjima

Organosilicijumska jedinjenja su organometalna jedinjenja koja sadrže ugljeniksilicijum veze. Organosilicijumska hemija je korespondirajuća nauka koja se bavi njihovom pripremom i svojstvima. Većina organosilicijumskih jedinjenja je slična običnim organskim jedinjenjima. Ona su bezbojna, zapaljiva, hidrofobna, i stabilna na vazduhu. Silicijum karbid je neorgansko jedinjenje.

Pojava i primeneУреди

Organosilicijumska jedinjenja su široko zastupljena u komercijalnim proizvodima. Najčešće su prisutni u zaptivnim masama, punjačima pukotina, lepkovima i premazima napravljenim od silikona. Druge važne forme upotrebe se javljaju u poljoprivredim sredstvima za kontrolu biljaka, kao što su herbicidi i fungicidi.

 
Silikonski zaptivači se uglavnom sastoje od organosilicijumskih jedinjenja.
 
Polidimetilsiloksan (PDMS) je glavna komponenta silikona.

Biologija i medicinaУреди

Veze uglenika i silicijuma se ne javljaju u biologiji.[1][2] Silikati se s druge strane javljaju u diatomima.[3] Silafluofen je organosilicijumsko jedinjenje koje funkcioniše kao piretroidni insekticid. Nekoliko organosilicijumskih jedinjenja je istraživano za moguću primenu u farmaceutske svrhe.[4][5]

Svojstva Si–C, Si–O, i Si–F vezaУреди

Kod većine organosilicijumskih jedinjenja, Si je tetravalentan sa tetraedralnom molekulskom geometrijom. Ugljenik–silicijum veze u poređenju sa ugljenik–ugljenik vezama su duže (186 pm vs. 154 pm) i slabije sa energijom disocijacije veze od 451 kJ/mol vs. 607 kJ/mol.[6] C–Si veza je donekle polarizovana ka ugljeniku usled ugljenikove veće elektronegativnosti (C 2,55 vs Si 1,90). Si–C veza se može lakše razložiti od tipičnih C–C veza. Jedna manifestacija polarizacije veza u organosilanima je javlja u reakciji Sukuraja.[7] Pojedini alkil silani se mogu oksidovati do alkohola u Fleming–Tamao oksidaciji.

Još jedna manifestacija je β-silicijumski efekat kojim se opisuje stabilizacioni efekat β-silicijumskog atoma na karbokatjon sa mnoštvom implikacija za reaktivnost.

Si–O veze su mnogo jače (809 kJ/mol vs. 538 kJ/mol) od tipične C–O jednostruke veze. Povoljnost formiranja Si–O veza se koristi u mnoštvu organskih reakcija, kao što su Brukovo preuređivanje i Petersonova olefinacija. U poređenju sa jakom Si–O vezom, Si–F je još jača.

PripremaУреди

Prvo organosilicijumsko jedinjenje, tetraetilsilan, su pripremili Šarl Fridel i Džejms Krafts 1863. godine reakcijom tetrahlorosilana sa dietilcinkom.

Većina organosilicijumskih jedinjenja je izvedena iz organosilicijumskih hlorida (CH3)4-xSiClx. Ti hloridi se proizvode putem direktnog procesa, koji obuhvata reakciju metil hlorida sa silicijum-bakarnom legurom. Glavni i najtraženiji proizvod je dimetildihlorosilan:

2 CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2

Razni drugi proizvodi se formiraju, uključujući trimetilsilil hlorid i metiltrihlorosilan. Oko milion tona organosilicijumskih jedinjenja se pripremi godišnje na ovaj način. Ovaj metod se isto tako može koristiti za fenil hlorosilane.[8]

HidrosililacijaУреди

Pored direktnog procesa, drugi glavni metod za formiranje Si-C veza je hidrosililacija (koja se naziva i hidrosilacijom).[9] U ovom procesu, jedinjenja sa Si-H vezama (hidrosilani) se dodaju na nezasićene supstrate. Komercijalno, glavni supstrati su alkeni. Druge nezasićene funkcionalne grupe su alkini, imini, ketoni, i aldehidi. Jedan primer ovog pristupa je hidrosilacija fenilacetilena:[10]

 

Hidrosililacija se odvija u prisustvu metalnih katalizatora, posebno onih baziranih na platinskog grupi metala.

U srodnom pristupu sililmetalacije, metal zamenjuje atom vodonika.

Funkcionalne grupeУреди

Silicijum je komponenta mnogih funkcionalnih grupa. Većina njih je analogna sa organskim jedinjenjima. Najvažniji izuzetak je retkost višestrukih veza na silicijumu, u skladu sa pravilom dvostruke veze.

Silanoli, siloksidi, i siloksaniУреди

Silanoli su analogni alkoholima. Oni se generalno pripremaju hidrolizom silil hlorida:[11]

R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl

Ponekad se za pripremu silanola koristi oksidacija silil hidrida, reakcija koja koristi metalni katalizator:

2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH

Mnogi silanoli su izolovani, uključujući (CH3)3SiOH i (C6H5)3SiOH. Oni su oko 500x kiseliji od korespodirajućih alkohola. Siloksidi su deprotonisani derivati silanola:[11]

R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O

Silanoli imaju tendenciju podleganja dehidrataciji, čime se formiraju siloksani:

2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O

Polimeri sa ponavljajućim siloksanskim vezama se nazivaju silikonima. Jedinjenja sa Si=O dvostrukom, vezom zvana silanoni, ekstremno su nestabilna.

Silil etriУреди

Silil etri poseduju povezivanje: Si-O-C. Oni se tipično pripremaju reakcijom alkohola sa silil hloridima:

(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl

Silil etri se ekstenzivno koriste kao zaštitne grupe za alkohole.

Koristeći jačinu Si-F veze, floridni izvori kao što je tetra-n-butilamonijum fluorid (TBAF) se koriste u deprotekciji silil etara:

(CH3)3Si-O-R + F + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH

Silil hloridiУреди

Organosilil hloridi su važne prodajne hemikalije. Oni se uglavnom koriste za produkciju silikonskih polimera, kao što je gore opisano. Posebno važni silil hloridi su dimetildihlorosilan (Me2SiCl2), metiltrihlorosilan (MeSiCl3), i trimetilsilil hlorid (Me3SiCl). Specijalizovaniji derivati koji nalaze komercijalne primene su: dihlorometilfenilsilan, trihloro(hlorometil)silan, trihloro(dihlorofenil)silan, trihloroetilsilan, i feniltrihlorosilan.

Organosilicijumska jedinjenja su u širokoj upotrebi u organskoj sintezi. Trimetilsilil hlorid Me3SiCl je glavni silicioni agens. Jedan klasični metod, pod imenom rakcija plavljenja, koji se koristi za sintezu te klase jedinjenja je zagrevanje heksaalkildisiloksana R3SiOSiR3 sa koncentrovanom sumpornom kiselinom i natrijum halidom.[12]

Silil hidridiУреди

Veza silicijuma i vodonika je duža od C–H veze (148 vs. 105 pm), i slabija je (299 vs. 338 kJ/mol). Vodonik je u većoj meri elektronegativan od silicijuma, iz čega proizilazi imenska konvencija silil hidridi. Često se prisustvo hidrida ne pominje u imenu jedinjenja. Trietilsilan ima formulu Et3SiH. Fenilsilan je PhSiH3. Roditeljsko jedinjenje SiH4 se naziva silan.

SileniУреди

Organosilicijumska jedinjenja, za razliku od njihovih ugljeničnih ekvivalenata, nemaju bogatu hemiju dvostrukih veza.[13] Jedinjenja sa silenskim Si=C vezama (takođe poznatim kao alkilidensilani) su laboratorijski kurioziteti, kao što je silicijumski benzenski analog silabenzen. Godine 1967, Gusel'nikov i Flovers su pružili prve dokaze postojanja silena pirolizom dimetilsilaciklobutana.[14] Prvi stabilni (kinetički zaštićen) silen je objavio Bruk 1981. godine.[15][16]

 

Disileni imaju Si=Si dvostruke veze, a disilini su silicijumski analozi alkina. Prvi silin (sa trostrukom vezom između silicijuma i ugljenika) je objavljen 2010. godine.[17]

SiloliУреди

 
Hemijska struktura silola

Siloli, ili silaciklopentadieni, su članovi veće klase jedinjenja zvane metaloli. Oni su silicijumski analozi ciklopentadiena. Postoji izvestan akademski interas u ovu klasu jedinjenja zbog njihove elektroluminiscencije i drugih elektronskih svojstava.[18][19] Siloli efikasno transportuju elektrone. Njihova nisko ležeća LUMO je posledica povoljne interakcije između antivezujuće sigma silicijumske orbitale sa antivezujućom pi orbitalom butadienskog fragmenta.

Hiperkoordinirani silicijumУреди

Za razliku od ugljenika, cilicijumska jedinjenja mogu da budu koordinisana do pet atoma, kao i grupa jedinjenja u opsegu od takozvanih silatrana, kao što je fenilsilatran, do jedinstveno stabilnog pentaorganosilikata:[20]

 

Stabilnost hipervalentnog silicijuma je osnova Hijaminog sprezanja, reakcije sprezanja koja se koristi za pojedine specijalizovane primene. Reakcija počinje aktivacijom Si-C veze fluoridom:

R-SiR'3 + R"-X + F → R-R" + R'3SiF + X

Razne reakcijeУреди

Pojedini alil silani se mogu pripemiti iz alilnih estara, kao što je 1 i monosililbakarnih jedinjenja, kao što je 2.[21][22]

 

U ovom reakcionom tipu polarnost silicijuma je revertovana u hemijskoj vezi sa cinkom i dolazi do formalne alilne supstitucije na benzoiloksi grupi.

Uticaj na okolinuУреди

Organosilicijumska jedinjenja utiču na imuno izražavanje pčela (i drugih insekata), čineći ih podložnijim na viralne infekcije.[5][23]

Vidi jošУреди

ReferenceУреди

  1. ^ Mark B. Frampton, Paul M. Zelisko (2009), "Organosilicon Biotechnology" Silicon, 2009, 1, 147-163, doi:10.1007/s12633-009-9021-3
  2. ^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
  3. ^ Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight (2002), Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307–309, doi:10.1039/b105379p
  4. ^ Bains, W.; Tacke, R. "Silicon chemistry as a novel source of chemical diversity in drug design" Curr .Opin. Drug Discov. Devel. 2003 Jul;6(4):526-43.
  5. 5,0 5,1 Common crop chemical leaves bees susceptible to deadly viruses
  6. ^ Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition CRC Press. ISBN 978-0-8493-0481-1.
  7. ^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
  8. ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. “Organic Silicon Compounds” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2003, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24_021
  9. ^ B. Marciniec (ed.), Hydrosilylation, Advances in Silicon Science, doi:10.1007/978-1-4020-8172-9_1, Springer, 2009.
  10. ^ Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene Eulalia Ramírez-Oliva, Alejandro Hernández, J. Merced Martínez-Rosales, Alfredo Aguilar-Elguezabal, Gabriel Herrera-Pérez, and Jorge Cervantesa Arkivoc 2006 (v) 126-136 Link[мртва веза]
  11. 11,0 11,1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
  12. ^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735—1736.; doi:10.1021/ja01331a504
  13. ^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429
  14. ^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864 - 865, doi:10.1039/C19670000864
  15. ^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191 - 192, doi:10.1039/C39810000191
  16. ^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A
  17. ^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616
  18. ^ „Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles”. Organic Syntheses. 85: 53—63. 2008. doi:10.1002/0471264229.os085.07. 
  19. ^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086—1090, doi:10.1039/b405238b
  20. ^ Tetraalkylammonium pentaorganosilicates: the first highly stable silicates with five hydrocarbon ligands Sirik Deerenberg, Marius Schakel, Adrianus H. J. F. de Keijzer, Mirko Kranenburg, Martin Lutz, Anthony L. Spek, Koop Lammertsma, Chem. Commun., 2002, (4),348-349 doi:10.1039/b109816k
  21. ^ Mechanistic insight into copper-catalysed allylic substitutions with bis(triorganosilyl) zincs. Enantiospecific preparation of -chiral silanes Eric S. Schmidtmann and Martin Oestreich Chem. Commun., 2006, 3643—3645, doi:10.1039/b606589a
  22. ^ By isotopic desymmetrisation on the substrate (replacing hydrogen by deuterium) it can be demonstrated that the reaction proceeds not through the symmetrical π-allyl intermediate 5 which would give an equal mixture of 3a and 3b but through the Π-δ intermediate 4 resulting in 3a only, through an oxidative addition / reductive elimination step
  23. ^ Fine, Julia D.; Cox-Foster, Diana L.; Mullin, Christopher A. (16. 1. 2017). „An Inert Pesticide Adjuvant Synergizes Viral Pathogenicity and Mortality in Honey Bee Larvae”. Scientific Reports (на језику: енглески). 7. Bibcode:2017NatSR...740499F. ISSN 2045-2322. PMC 5238421 . PMID 28091574. doi:10.1038/srep40499. 

Spoljašnje vezeУреди