Отворите главни мени

Aromatično jedinjenje

(преусмерено са Aromatičnost)
Dve rezonantne forme benzena (gore) se kombinuju da proizvedu prosečnu strukturu (dole)

U organskoj hemiji, strukture aromatičnih jedinjenja su neuobičajeno stabilne. Aromatičnost je hemijska osobina kojom konjugovani prsten nezasićenih veza, slobodnih parova, ili praznih orbitala pokazuje stabilizaciju jaču nego što bi se očekivalo kao posledica same konjugacije. To se takođe smatra manifestacijom ciklične delokalizacije i rezonance.[1][2][3]

Obično se smatra da je to zato što su elektroni slobodni da se kreću oko kružnog aranžmana atoma koji su alternativno jednostruko- i dvostruko-vezani jedan za drugog. Na te veze se može gledati kao hibrid jednostrukih i dvostrukih veza, gde je sve veza u prstenu identične. Ovaj uobičajeni model aromatičnog prstena, zapravo ideju da je benzen formiran od šestočlanog ugleničnog prstena sa naizmeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama (cikloheksatrien), je razvio Fridrih Kekule. Model benzena se sastoji od dve rezonantne forme. Benzen je stabilniji molekul nego što bi se očekivalo bez uzimanja u obzir delokalizacije naelektrisanja.

TeorijaУреди

Kao što je standardno za rezonantne dijagrame, dvoglava strela se koristi da se ukaže da dve strukture nisu distinktni entiteti, nego samo hipotetične mogućnosti. Nijedna od njih nije precizna reprezentacija stvarnog jedinjenja, koje je najbolje prikazano kao hibrid (prosek) tih struktura, što se može videti sa leve strane. C=C je kraća od C−C veze, dok je benzen perfektno heksagonalan — svih šest ugljenik-ugljenik veza imaju istu dužinu, koja je između jednostruke i dvostruke veze.[4][5]

Bolja reprezentacija je ta sa cirkularnom π vezom (Armstrongov unutrašnji krug), u kojoj je elektronska gustina ravnomerno distribuirana kroz π-veze iznad i ispod prstena. Ova model korektnije predstavlja lokaciju elektronske gustine unutar aromatičnog prstena.

Jednostruke veze su formirane sa elektronima u liniji između dva ugljenika. One se nazivaju σ-vezama. Dvostruke veze se sastoje of σ-veze i π-veze. π-veze se formiraju preklapanjem atomskih p-orbitala iznad i ispod ravni prstena. Sledeći dijagram pokazuje pozicije tih p-orbitala:

 
Elektronske orbitale benzena

Pošto su one van ravni atoma, te orbitale mogu slobodno da interaguju jedna s drugom, i da postanu delokalizovane. To znači da umesto da su vezeni za jedan atom ugljenika, svi elektroni se deli između svih šest atoma u prstenu. Pošto, nema dovoljno elektrona da se formiraju dvostruke veze na svim ugljenikovim atomima, nego "ekstra" elektroni pojačavaju sve veze prstena podjednako. Rezultujuća molekularska orbitala ima π simetriju.

 
Delokalizacija orbitala benzena

IstorijaУреди

Termin „aromatičan”Уреди

Prva pozanta upotreba reči „aromatičan” kao hemijskog termina, za označavanje jedinjenja koja sadrže fenil grupu, javila se u članku koji je objavio August Vilhelm Hofman 1855. godine.[6][7] Ako je ovo zaista najranije uvođenje termina, zanimljivo je da Hofman ne kaže nište o razlogu iz kog je uveo ovaj pridev koji ukazuje na mirisno svojstvo za opisivanje grupe hemijskih supstanci od kojih samo neke imaju primetne arome. Isto tako, mnoge od organskih supstanci jakog mirisa poznatih kao terpeni, nisu aromatična u hemijskom smislu. Terpeni i benzenoidne supstance doduše imaju zajedničke hemijske karakteristike, kao što je viši stepen nezasićenosti od većine alifatičnih jedinjenja, i moguće je da je Hofman želeo da napravi razliku između te dve kategorije. Mnoga rano poznata aromatična jedinjenja, kao što su benzen i toluen, imala su prepoznatljive prijatne mirise. Ovo svojstvo je verovatno dovelo do toga da se termin „aromatičan” koristi za ovu klasu jedinjenja, i stoga termin „aromatičnost” za elektronsko svojstvo koje je kasnije otkriveno.[8]

Struktura benzenskog prstenaУреди

 
Istorijske formule benzena po predlogu Augusta Kekula iz 1865. godine.[9]
 
Urobor, Kekulova inspiracija za strukturu benzena.

U 19. veku hemičari su smatrali da je zbunjujuće da benzen može biti tako neaktivan u pogledu reakcije adicije, imajući u vidu njegov pretpostavljeni visoki stupanj nezasićenosti. Cikloheksatriensku strukturu benzena je prvi predložio Fridrih Kekule 1865. godine.[10][11] Većina hemičara je brzo prihvatila ovu strukturu, jer je ona zadovoljavala većinu poznatih izomernih odnosa aromatične hemije. Heksagonalna struktura objašnjava zašto postoji samo jedan izomer benzena i zašto disupstituisana jedinjenja imaju tri izomera.[7]

Između 1897. i 1906, Dž. Dž. Tomson, pronalazač elektrona je predložio tri ekvivalentna elektrona između svakog para atoma ugljenika u benzenu. Zasluge za objašnjavanje izuzetne stabilnosti benzena se konvencionalno pripisuju Ser Robertu Robinsonu, koji je prvi (1925. godine)[12] skovao termin aromatični sekstet za grupu od šest elektrona otpornih na poremećaje.

Zapravo, ovaj koncept se može pratiti dalje u prošlost, preko Ernesta Krokera iz 1922,[13] do Henrija Edvarda Armstronga, koji je 1890. godine pisao „(šest) centričnih afiniteta deluju unutar kruga ... benzen se može predstaviti sa dvostrukim prstenom (sic) ... i kad se aditivno jedinjenje formira, unutarnji krug afiniteta trpi poremećaj, susedni atomi ugljika na koje ništa nije vezano nužno stiču etilensko stanje”.[14] Ovde je Armstrong opisivao bar četiri moderna koncepta. Prvo, njegov „afinitet” je u današnje vreme poznatiji kao elektron, kojeg je otkrio samo sedam godina kasnije Dž. Dž. Tomson. Drugo, on opisuje elektrofilnu aromatičnu supstituciju, prolazeći (treće) kroz Velandov intermedijar, u kome je (četvrto) konjugacija prstena narušena. On je uveo simbol C centriran na prstenu kao oznaku za unutrašnji krug, tako anticipirajući notaciju Eriha Klara. Tvrdi se da je on takođe predvideo prirodu talasne mehanike, budući da je prepoznao da njegovi afiniteti imaju smer, da nisu samo tačkaste čestice, i da kolektivno imaju distribuciju koja se može promeniti uvođenjem supstituenata na benzenski prsten (kao što se distribucija električnog naboja u telu menja kad mu se približava drugo telo).

Kvantno mehaničko poreklo ove stabilnosti, ili aromatičnosti, prvi je modelovao Hikel 1931. godine. On je prvi razdvojio vezujuće elektrone u sigma i pi elektrone.

Aromatičnost jednog proizvoljnog aromatičnog jedinjenja se može kvantitativno meriti pomoću računarskog metoda hemijskog pomeranja nezavisnog od jezgra (engl. Nucleus-Independent Chemical Shift - NICS)[15] i metoda procenta aromatičnosti.[16]

Tipovi aromatičnih jedinjenjaУреди

Velika većina aromatičnih jedinjenja su jedinjenja ugljenika, mada ta jedinjenja ne moraju da budi ugljovodonici.

Heterociklična jedinjenjaУреди

Kod heterocikličnih aromatičnih jedinjenja (heteroaromata), jedan ili više atoma u aromatičnom prstenu nije ugljenik. To može da umanji aromatičnost prstena, i tako (kao što je to slučaj sa furanom) poveća njegovu reaktivnost. Drugi primeri su piridin, pirazin, imidazol, pirazol, oksazol, tiofen, i njihovi benzanilisani analozi (npr. benzimidazol). Aromataska hreterociklična jedinjenja su heterociklusi koji ispunjavaju kriterij aromatičnosti:imaju planarnu strukturu, neprekinuti niz p elektrona, te neparan broj parova p elektrona u ciklusu(dvostruke veze i usamljeni elektronski parovi. Najznačajniji su oni sa 5 ili 6 atoma u ciklusu.

Policiklična jedinjenjaУреди

Policiklični aromatični ugljovodonici su molekuli koji sadrže dva ili više jednostavna aromatična prstena vezan putem zajedničke veze, i.e. prsteni dele dva atoma. Primeri su naftalen, antracen i fenantren.

Supstituisani aromaticiУреди

Postoji veliki broj hemijskih jedinjenja koja su aromatični prstenovi sa jednim ili više vezanih supstituenata. Primeri su trinitrotoluen (TNT), acetilsalicilna kiselina (aspirin), paracetamol, i DNK nukleotidi.

Atipična aromatična jedinjenjaУреди

Aromatičnost je isto tako nađena kod jona: ciklopropenilni katjon (2e sistem), ciklopentadienilni anjon (6e sistem), tropilijumski jon (6e) i ciklooktatetraenski dianjon (10e). Aromatične osobine su bile pripisane ne-benzenoidnim jedinjenjima kao što je tropon. Granični slučaj aromatičnih osobina poseduje klasa jedinjenja zvanih ciklofani.

Vidi jošУреди

ReferenceУреди

  1. ^ Schleyer, Paul von Ragué (2001). „Introduction: Aromaticity”. Chemical Reviews. 101 (5): 1115. PMID 11749368. doi:10.1021/cr0103221. 
  2. ^ A. T. Balaban, P. v. R. Schleyer and H. S. Rzepa (2005). „Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons”. Chemical Reviews. 105: 3436—3447. doi:10.1021/cr0300946. 
  3. ^ Schleyer, Paul von Ragué (2005). „Introduction: DelocalizationPi and Sigma”. Chemical Reviews. 105: 3433. doi:10.1021/cr030095y. 
  4. ^ „Bonding in benzene – the Kekulé structure”. www.chemguide.co.uk. Приступљено 25. 12. 2015. 
  5. ^ „Chemical Reactivity”. www2.chemistry.msu.edu. Приступљено 25. 12. 2015. 
  6. ^ Hofmann, A. W. (1855). „On Insolinic Acid”. Proceedings of the Royal Society. 8: 1—3. doi:10.1098/rspl.1856.0002. 
  7. 7,0 7,1 Rocke, A. J. (2015). „It Began with a Daydream: The 150th Anniversary of the Kekulé Benzene Structure”. Angew. Chem. Int. Ed. 54: 46—50. PMID 25257125. doi:10.1002/anie.201408034. 
  8. ^ McMurry, John (2007). Organic Chemistry (7th изд.). Brooks-Cole. стр. 515. ISBN 978-0-495-11258-7. 
  9. ^ Kekulé, F. A. (1872). „Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds”. Liebigs Ann. Chem. 162 (1): 77—124. doi:10.1002/jlac.18721620110. 
  10. ^ Kekulé, F. A. (1865). „Sur la constitution des substances aromatiques”. Bulletin de la Societe Chimique de Paris. 3: 98—110. 
  11. ^ Kekulé, F. A. (1866). „Untersuchungen über aromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. I. Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen”. Liebigs Ann. Chem. 137 (2): 129—196. doi:10.1002/jlac.18661370202. 
  12. ^ Armit, James Wilson; Robinson, Robert (1925). „CCXI. Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases”. J. Chem. Soc. Trans. 127: 1604—1618. doi:10.1039/CT9252701604. 
  13. ^ Crocker, Ernest C. (1922). „Application Of The Octet Theory To Single-Ring Aromatic Compounds”. J. Am. Chem. Soc. 44 (8): 1618—1630. doi:10.1021/ja01429a002. 
  14. ^ Armstrong, Henry Edward (1890). „The structure of cycloid hydrocarbon”. Proc. Chem. Soc. 6 (85): 95—106. doi:10.1039/PL8900600095. 
  15. ^ Schleyer, Paul von Ragué; Maerker, Christoph; Dransfeld, Alk; Jiao, Haijun; Van Eikema Hommes, Nicolaas J. R. (1996). „Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe”. J. Am. Chem. Soc. 118 (26): 6317—6318. doi:10.1021/ja960582d. 
  16. ^ Mucsi, Z.; Viskolcz, B.; Csizmadia, I. G. (2007). „A Quantitative Scale for the Degree of Aromaticity and Antiaromaticity”. J. Phys. Chem. A. 111 (6): 1123—1132. Bibcode:2007JPCA..111.1123M. PMID 17286363. doi:10.1021/jp0657686. 

LiteraturaУреди

  • R.L. Shriner; C.K.F. Hermann; T.C. Morrill; D.Y. Curtin & R.C. Fuson John (1997). The Systematic Identification of Organic Compounds. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-59748-3. 
  • Richard F. & Daley, Sally J. Organic Chemistry, Online organic chemistry textbook. 
  • Roberts, John D.; Caserio, Marjorie C. (1964). Basic Principles of Organic Chemistry. W. A. Benjamin, Inc. 
  • Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (2017). Introduction to Organic Chemistry. New Delhipages=3–4: Medtech (Scientific International, reprint of revised 4th edition, Macmillan, 1998). ISBN 978-93-85998-89-8. 
  • Henry Marshall Leicester; Herbert S. Klickstein (1951). A Source Book in Chemistry, 1400-1900. Harvard University Press. стр. 309. 
  • Nicolaou, K.C.; Sorensen, E.J. (1996). Classics in Total Synthesis: Targets, Strategies, Methods. Wiley. ISBN 978-3-527-29231-8. 

Spoljašnje vezeУреди