Википедија

Амид

Амид[1][2] је органско једињење које садржи функционалну групу RnE(O)xNR′2 (R и R′ се односе на H или органске групе). Најчешћи су карбоксамиди (органски амиди) (n = 1, E = C, x = 1), мада су познати многи други значајни типови амида, укључујући фосфорамиде (n = 2, E = P, x = 1 и многе сродне формуле) и сулфонамиди (E = S, x = 2).[3] Термин амид се односи на класе једињења и на функционалне групе (RnE(O)xNR′2) унутар тих једињења.[4]

Структуре три облика амида: органски амид, сулфонамид и фосфорамид.
Амиди поседују коњуговани систем који обухвата O, C и N атоме, и који се састоји од молекулских орбитала које окупирају делокализовани електрони. Једна од π молекулских орбитала формамида је приказана.

Термин амид такође може да означава депротонисану форму амонијака (NH3) или амина, често представљених као ањони R2N-. Остатак овог чланка разматра амид у карбонилно-азотном смислу.

Због двоструке употребе речи амид, расправља се о томе како да се правилно и недвосмислено именују изведене ањони амида (тј. депротонисани ациловани амини), од којих се неки уобичајено користе као нереактивни коњуговани јони.[5]

Остатак овог чланка говори амидима у карбонил-азотном смислу.

Структура и везивање уреди

Најједноставнији амиди су деривати амонијака у којима је атом водоника замењен ацил групом (RC(O)NH2). Блиско сродни, и знатно бројнији, су амиди изведени из примарних амина (R'NH2) са формулом RC(O)NHR'. Амиди су такође често изведени из секундарних амина (R'RNH) те је њихова формула RC(O)NR'R. Амиди се обично сматрају дериватима карбоксилних киселина у којима је хидроксилна група замењена амином или амонијаком.

 

Слободни електронски пар азота је делокализован на карбонилну групу, чиме се формира парцијална двострука веза између N и карбонилног угљеника. Консеквентно азот у амидима није пирамидан. Процењује се да је ацетамид описан резонантном структуром А са 62% и B са 28%, (што не износи 100% јер постоје додатни резонантни облици који нису приказани на горњој слици). Исто тако треба имати на уму при посматрању амидних веза да постоји и водоничка веза између водоничних и азотних атома активних група.[6]

Номенклатура уреди

У уобичајеној номенклатури, термин „амид” се додаје на корен имена киселине. Тако се, најједноставнији амид сирћетне киселине назива ацетамид (CH3CONH2). IUPAC препорука је етанамид, мада се ово и сродна формална имена ретко користе. Кад је амид изведен из примарног или секундарног амина, супституенти на азоту се стављају на почетак имена. Амид формиран од диметиламина и сирћетне киселине је N,N-диметилацетамид (CH3CONMe2, где је Me = CH3). Уобичајено је да се ово име даље поједностави као диметилацетамид. Циклични амиди се називају лактамима; они су секундарни или терцијарни амиди. Функционалне групе које садрже -P(O)NR2 и -SO2NR2 су фосфонамиди и сулфонамиди, респективно.[7]

Особине уреди

Базичност уреди

У поређењу са аминима, амиди су веома слабе базе. Док коњугована киселина амина има pKa од око 9,5, коњугована киселина амида има pKa око -0,5. Због тога амиди немају јасно уочљива кисело-базна својства у води. Овај релативни недостатак базности објашњава се карбонилном групом која повлачи електроне, док је слободни пар електрона на азоту делокализован резонанцијом. С друге стране, амиди су много јаче базе од карбоксилних киселина, естера, алдехида и кетона (pKa вредности њихових коњугованих киселина су између -6 и -10). Процењује се да је ацетамид представљен резонантном структуром А током 62% времена, а Б током 28%.[6] Резонанца се у великој мери спречава у врло напрегнутом квинуклидону.

Због веће електронегативности кисеоника, карбонил (C=O) је јачи дипол од N-C дипола. Присуство C=O дипола и у мањој мери N-C дипола омогућава амидима да делују као акцептори H-везе. У примарним и секундарним амидима присуство N-H дипола омогућава амидима да функционишу и као донори H-везе. Тако амиди могу учествовати у водоничном везивању са водом и другим протичним растварачима; атом кисеоника може да прихвати водоничне везе из воде, а N–H атоми водоника могу да донирају H-везе. Као резултат интеракција попут ових, растворљивост у амида у води је већа него у одговарајућим угљоводоницима.

Протон примарног или секундарног амида се не дисоцира лако под нормалним условима; његов pKa је обично знатно изнад 15. Насупрот томе, под екстремно киселим условима, карбонилни кисеоник може да буде протонисан са pKa од око -1. То није само због позитивног набоја на азоту, већ и због негативног набоја кисеоника насталог резонанцом.

Раствориљивост уреди

Растворљивост амида и естера је слична. Типично су амиди мање растворљиви од упоредивих амина и карбоксилних киселина, јер та једињења могу давати и прихватити водоничне везе. Терцијарни амиди, са важним изузетком N,N-диметилформамида, показују ниску растворљивост у води.

Карактеризација уреди

Присуство функционалне групе се генерално лако утврђује, барем у малим молекулама. Они су најчешћа необазна функционална група. Они се могу разликовати од нитро и цијано група по њиховом ИР спектру. Амиди показују умерено интензиван νCO опсег у близини 1650 cm−1. Помоћу 1H НМР спектроскопије, ЦОНХР сигнали се јављају на ниским пољима. У рендгенској кристалографији C(O)N центар заједно са три непосредно суседна атома карактеристично дефинише раван.

Примена и заступљеност уреди

Амиди су распрострањени у природи и технологији као грађевински материјали. Амидна веза се лако формира, даје структурну чврстину и одољева хидролизи. Најлони су полиамиди, као и врло отпорни материјали арамид, тварон и кевлар. Амидне везе представљају дефинишуће молекуларно својство протеина, чија је секундарна структура делом заслужна за способност водоничног везања амида. Амидне везе у биохемијском контексту називају се пептидним везама када се јављају у главном ланцу протеина и изопептидним везама када су присутне у бочном ланцу протеина. Протеини могу имати структурну улогу, попут косе или паукове свиле, али готово сви ензими су протеини. Амиди ниске молекуларне тежине, као што су диметилформамид (HC(O)N(CH3)2), су уобичајени растварачи. Многи лекови су амиди, укључујући парацетамол, пеницилин и ЛСД. Штавише, биљни N-алкиламиди имају широк спектар биолошких функционалности.[8]

Синтеза амида уреди

Постоји много метода за синтезу амида.[9] Најједноставнији метод за прављење амида је спајањем карбоксилне киселине са амином. Генерално је ова реакција термодинамички повољна, али често има велику енергију активације, највећим делом захваљујући томе што амин прво депротонује карбоксилну киселину, чиме се смањује њена реактивност. Као таква, директна реакција често захтева високе температуре.

RCO2H + R′R″NH ⇌ RCO−
2 + R′R″NH+
2 ⇌ RC(O)NR′R″ + H2O

Познате су многе методе за навођење равнотеже удесно. Највећим делом ове реакције укључују „активирање” карбоксилне киселине прво њеним претварањем у бољи електрофил; као што су естри, киселински хлориди (Шотен-Бауманова реакција) или анхидриде (Лумијер-Барбијеров метод). Конвенционалне методе у синтези пептида користе средства за спајање као што су ХАТУ, ХОБт или ПиБОП.[10] Последњих година је такође дошло до пораста примене борових реагенса за стварање амидних веза, укључујући каталитичку употребу 2-јодофенилборонске киселине[11] или МИБА,[12] и трис(2,2,2-трифлуороетил) бората.[13][14]

Реакције за синтезу амида
Име реакције Супстрат Детаљи
Нуклеофилна реакција Ацил хлорид или анхидрид киселине Реактанти: амонијак или амин
Бекманово преуређивање Циклични кетон Реактанти: хидроксиламин и киселина
Шмитова реакција Кетони, азотна киселина
Хидролиза нитрила Нитрил, вода Кисела катализа
Вилгертово преуређење Арилалкилцетини, сумпор и амин (морфолин)
Пасеринијева реакција Карбоксилна киселина, кетони и алдехиди
Угијева реакција Изоцијанат, карбоксилна киселина, кетон, главни амин
Реакција Бодроа[15][16] Карбоксилна киселина, органомагнезијум са дериватом анилина (ArNHR')  
Чапманово преуређивање[17][18] Арилни имино етер За N,N-диарил амид. Механизам реакција заснива се на нуклеофилној ароматичној супституцији[19]  
Леукартова синтеза амида[20] Изоцијанат Реакција са изоцијанатом катализована алуминијум хлоридом, уз формирање ароматичног амида.
Ритерова реакција[21] Алкени, алкохоли, или други извори карбонијум јона Секундарни амиди путем реакције адиције између нитрила и карбонијум јона у присуству концентрованих киселина.
Фотолитичка адиција формамида олефинима[22] Терминални алкени Реакција хомологације слободних радикала између терминалног алкена и формамида.
Естарска аминолиза[23][24][25] Естри Базом катализована реакција естара са разним аминима чиме се формирају алкохоли и амиди.

Остале методе уреди

Једноставна реакција између алкохола и амина није кориштена пре 2007. године, када је пријављен катализатор на бази језгре рутенијума, који има способност посредовања „дехидрогенизацијске ацилације”[26]

 

Генерисање диводоничног гаса компензује за неповољну термодинамику. Сматра се да се ова реакција одвија путеwм алкохолне дехидратације алдехида, а затим следи настанак Хемиаминала, па друга дехидратација којом настаје амид. Није уочено да приликом обезводњавања хемиамина настаје имин.

Трансамидација је типично веома спора, али се може убрзати помоћу Луисових киселина[27] и органометалних катализатора:[28]

RC(O)NR'2 + HNR"2 → RC(O)NR"2 + HNR'2

Примарни амиде (RC(O)NH2) su podesniji za ovu reakciju.

Reference уреди

  1. ^ „Amide definition and meaning - Collins English Dictionary”. www.collinsdictionary.com. Приступљено 15. 4. 2018. 
  2. ^ „amide - Definition of amide in English by Oxford Dictionaries”. Oxford Dictionaries - English. Архивирано из оригинала 20. 08. 2016. г. Приступљено 15. 4. 2018. 
  3. ^ IUPAC. „amides”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).
  4. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0. 
  5. ^ „Chemistry International”. Chemistry International. 29 (4). 2007. doi:10.1515/ci.2007.29.4.16. 
  6. ^ а б Kemnitz, Carl R.; Loewen, Mark J. (2007). „"Amide Resonance" Correlates with a Breadth of C−N Rotation Barriers”. Journal of the American Chemical Society. 129 (9): 2521—8. PMID 17295481. doi:10.1021/ja0663024. 
  7. ^ Organic Chemistry IUPAC Nomenclature. Rules C-821. Amides http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_540.htm Архивирано 2011-01-21 на сајту Wayback Machine
  8. ^ Boonen, Jente; Bronselaer, Antoon; Nielandt, Joachim; Veryser, Lieselotte; De Tré, Guy; De Spiegeleer, Bart (2012). „Alkamid database: Chemistry, occurrence and functionality of plant N-alkylamides” (PDF). Journal of Ethnopharmacology. 142 (3): 563—90. PMID 22659196. doi:10.1016/j.jep.2012.05.038. hdl:1854/LU-2133714. 
  9. ^ Montalbetti, Christian A. G. N.; Falque, Virginie (14. 11. 2005). „Amide bond formation and peptide coupling”. Tetrahedron. 61 (46): 10827—10852. doi:10.1016/j.tet.2005.08.031. 
  10. ^ Valeur, Eric; Bradley, Mark (2009). „Amide bond formation: beyond the myth of coupling reagents”. Chem. Soc. Rev. 38 (2): 606—631. PMID 19169468. doi:10.1039/B701677H. 
  11. ^ „Greener Methods: Catalytic Amide Bond Formation”. Приступљено 22. 9. 2016. 
  12. ^ „MIBA 96% | Sigma-Aldrich”. www.sigmaaldrich.com. Приступљено 22. 9. 2016. 
  13. ^ „Tris(2,2,2-trifluoroethyl) borate 97% | Sigma-Aldrich”. www.sigmaaldrich.com. Приступљено 22. 9. 2016. 
  14. ^ Sabatini, Marco T.; Boulton, Lee T.; Sheppard, Tom D. (1. 9. 2017). „Borate esters: Simple catalysts for the sustainable synthesis of complex amides”. Science Advances. 3 (9): e1701028. Bibcode:2017SciA....3E1028S. PMC 5609808  . PMID 28948222. doi:10.1126/sciadv.1701028. 
  15. ^ Bodroux F. (1905). Bull. Soc. Chim. France. 33: 831. 
  16. ^ „Bodroux reaction”. Institute of Chemistry, Skopje, Macedonia. Архивирано из оригинала 24. 09. 2015. г. Приступљено 16. 10. 2019. 
  17. ^ Schulenberg, J. W.; Archer, S. (1965). The Chapman Rearrangement. Org. React. 14. стр. 1—51. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or014.01. 
  18. ^ Chapman, Arthur William (1925). „CCLXIX.—Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether”. Journal of the Chemical Society, Transactions. 127: 1992—1998. doi:10.1039/CT9252701992. 
  19. ^ March, Jerry (1966). Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure (3rd изд.). ISBN 978-0-471-85472-2. 
  20. ^ Leuckart, R. (1885). „Ueber einige Reaktionen der aromatischen Cyanate”. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 18: 873—877. doi:10.1002/cber.188501801182. 
  21. ^ Adams, Rodger; Krimen, L.I.; Cota, Donald J. (1969). Organic Reaction Volume 17. London: John Wiley & Sons, Inc. стр. 213—326. ISBN 9780471196150. doi:10.1002/0471264180. 
  22. ^ Monson, Richard (1971). Advanced Organic Synthesis: Methods and Techniques. Newyork: Academic Press. стр. 141. ISBN 978-0124336803. 
  23. ^ Corson, B. B.; Scott, R. W.; Vose, C. E. (1941). „Cyanoacetamide”. Organic Syntheses. 1: 179. doi:10.15227/orgsyn.009.0036. 
  24. ^ Jacobs, W. A. (1941). „Chloroacetamide”. Organic Syntheses. 1: 153. doi:10.15227/orgsyn.007.0016. 
  25. ^ Kleinberg, J.; Audrieth, L. F. (1955). „Lactamide”. Organic Syntheses. 3: 516. doi:10.15227/orgsyn.021.0071. 
  26. ^ Gunanathan, C.; Ben-David, Y.; Milstein, D. (2007). „Direct Synthesis of Amides from Alcohols and Amines with Liberation of H2”. Science. 317 (5839): 790—2. Bibcode:2007Sci...317..790G. PMID 17690291. doi:10.1126/science.1145295. 
  27. ^ T. A. Dineen; M. A. Zajac; A. G. Myers (2006). „Efficient Transamidation of Primary Carboxamides by in situ Activation with N,N-Dialkylformamide Dimethyl Acetals”. J. Am. Chem. Soc. 128 (50): 16406—16409. doi:10.1021/ja066728i. 
  28. ^ Emma L. Baker; Michael M. Yamano; Zhou, Yujing; Sarah M. Anthony; Neil K. Garg (2016). „A two-step approach to achieve secondary amide transamidation enabled by nickel catalysis”. Nature Communications. 7: 11554. Bibcode:2016NatCo...711554B. PMC 4876455  . PMID 27199089. doi:10.1038/ncomms11554. 

Spoljašnje veze уреди

Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Amid&oldid=25719114”