Органосумпорно једињење
Органосумпорна једињења су органска једињења која садрже сумпор.[1] Она се често асоцирају са материјама лошег мириса, мада су поједини органосумпорни деривати међу најслађим познатим једињењима, е.г., сахарин. Органосумпорна једињења су свеприсутна у природи — сумпор је есенцијалан за живот. Од 20 протеинских аминокиселина, две (цистеин и метионин) су органосумпорна једињења. Сумпор је исто тако присутан у антибиотицима пеницилинима (приказаним доле) и сулфа лековима. Док сумпорни антибиотици спасавају животе, сумпорни Иперит је најсмртоноснији агенс за вођење хемијског рата. Фосилна горива, угаљ, нафта, и природни гас, који су изведени из древних организама, нужно садрже органосумпорна једињења, и њихово уклањање је у главном фокусу рафинерија нафте.
Сумпор и кисеоник припадају халкогеној групи периодног сисстема, заједно са селенијумом и телуром, и стога се очекује да органосумпорна једињења имају слична својства са једињењима угљеника и тих елемената, што је и тачно у извесној мери.
Класични хемијски тест за детекцију сумпорних једињења је Кариусов халогени метод.
Класе органосумпорних једињења уреди
Органосумпорна једињења се могу класиковати на основу сумпорне функционалне групе. Категорије су овде (приближно) наведене по реду њихове заступљености.
- Илустративна органосумпорна једињења
-
Алицин, активно једињење укуса дробљеног белог лука -
-
-
Дифенил дисулфид, репрезентативни дисулфид -
Дибензотиофен, компонента сирове нафте -
Перфлуорооктансулфонска киселина, контроверзни сурфакант -
Липоинска киселина, есенцијални кофактор четири митохондријална ензимска комплекса. -
Основна структура пеницилина, где је "Р" варијабилна група. -
-
Тиоетри, тиоестри, тиоацетали уреди
Ова једињења карактеришу C−S−C везе[2] У односу на C−C везе, C−S везе су дуже, пошто је атом сумпора већи од атома угљеника, и за око 10% су слабије. Репрезентативне дужине веза у сумпорним једињењима су 183 pm за S−C једноструку везу метантиолу и 173 pm у тиофену. C−S енергија дисоцијације везе за тиометан је 89 kcal/mol (370 kJ/mol) релативно на метанових 100 kcal/mol (420 kJ/mol) и кад се водоник замени метил групом енергија се смањује до 73 kcal/mol (305 kJ/mol).[3] Једнострука веза између угљеника и кисеоника је краћа од Ц−Ц везе. Енергије дисоцијације везе за диметил сулфид и диметил етар су респективно 73 и 77 kcal/mol (305 и 322 kJ/mol).
Тиоетри се типично припремају алкилацијом тиола. Они се могу припремити путем Пумереровог преуређења. У једној именованој реакцији званој Ферарио реакција фенил етар се конвертује у феноксатин дејством елементарног сумпора и алуминијум хлорида.[4]
Тиоацетали и тиокетали садрже C−S−C−S−C низ веза. Они представљају поткласу тиоетара. Тиоацетали су корисни при „инверзији поларности” карбонилних група. Тиоацетали и тиокетали се исто тако могу користити за заштиту карбонилне групе у органској синтези.
Тиоестри имају општу структуру R−CO−S−R. Они су сродни са регуларним естрима, али су реактивнији.
Горње класе сумпорних једињења такође постоје у засићеним и незасићеним хетероцикличним структурама, често у комбинацији са другим хетероатомима, као што је илустровано тиираном, тииреном, тиетаном, тиетом, дитиетаном, тиоланом, тианом, дитианом, тиепаном, тиепином, тиазолом, изотиазолом, и тиофеном, између осталих. Задња три једињења представљају специјалну класу хетероцикличних једињења која садрже сумпор и која су ароматична. Резонантна стабилизација тиофена је 29 kcal/mol (121 kJ/mol) релативно на 20 kcal/mol (84 kJ/mol) за кисеонични аналог фуран. Разлог за постојање ове разлике је већа електронегативност услед кисеоничног одвлачења електрона ка себи на рачун ароматичног прстена. Тио групе у својству ароматичних супституената су мање ефективне као активирајуће групе у односу на алкокси групе. Дибензотиофен (погледајте структурну формулу), трициклично хетероциклично једињење које са састоји од два бензенова прстена спојена са централним тиофенским прстеном, присутно је у знатним количинама у тежим фракцијама нафте, заједно са својим алкил супституисаним дериватима.
Тиоли, дисулфиди, полисулфиди уреди
Тиолна група има структуру Р−СХ. Тиоли су структурно слични алкохолној групи, али те две функционалне групе имају веома различита хемијска својства. Тиоли су у већој мери нуклеофилни, киселији, и подложнији оксидацији. Киселост се може разликовати за 5 pKa јединица.[5]
Разлика у електронегативности између сумпора (2,58) и водоника (2,20) је мала и стога водонично везивање није проминентно код тиола. Алифатични тиоли формирају монослојеве на злату, који су значајни у нанотехнологији.
Поједини ароматични тиоли се могу формирати путем Херцове реакције.
Дисулфиди R−S−S−R са ковалентним везом између два атома сумпора су важни за унакрсно повезивање: у биохемији за савиње и стабилност појединих протеина, и у хемији полимера за унакрсно везивање гуме.
Дужи сумпорни ланци су исто тако познати, као што је природни производ варацин, који садржи необични пентатиепински прстен (ланац са 5 атома сумпора циклизован у бензенски прстен).
Сулфоксиди, сулфони и тиосулфинати уреди
Сулфоксид, R−S(O)−R је S-оксид тиоетра, сулфон, R−(O)2−R је S,S-диоксид тиоетра, тиосулфинат, R−S(O)−S−R је S-оксид дисулфида, а тиосулфонат, R−S(O)2−S−R је S,S-диоксид дисулфида. Сва ова једињења су добропозната у екстензивним хемијским реакцијама, на пример диметил сулфоксид, диметил сулфон и алицин (види цртеж).
Сулфимиди, сулфоксимиди, сулфондиимини уреди
Сулфимиди (звани и сулфилимини) су сумпорно–азотна једињења са структуром R2S=NR′, азотни аналог сулфоксида. Они су интересантни у делу који се односи на фармаколошка својства. Када су две различите R групе везане за сумпор, сулфимиди су хирални. Сулфимиди формирају стабилне α-карбанионе.[6]
Сулфоксимиди (звани и сулфоксимини) су тетракоординатне сумпорно–азотна једињења, изоелектронски са сулфонима, у којима је један атом сулфона замењен супституентом азотом, нпр. R2S(O)=NR′. Када су две различите Р групе везане за сумпор, сулфоксимиди постају хирални. Већи део интереса за ову класу једињења потиче од открића да је метионин-сулфоксимин (метионин-сулфоксимин) инхибитор синтазе глутамина.[7]
Сулфонедиимини, познати и као сулфодиимини, сулфодиимиди или сулфонедиимиди, су тетракоординатна сумпорно–азотна једињења, изоелецтрична са сулфонима. Код њих су атоми кисеоника у сулфону замењена атомом азота, као супституентом, нпр. R2S(=NR′)2. Занимљиви су због њихове биолошке активности и као градивни блокови за хетероцикличну синтезу.[8]
S-Нитрозотиоли уреди
S-Нитрозотиоли, познати и као тионитрити, једињења су који садрже нитрозо групу која је везана за тиолски атом сумпора, нпр. R−S−N=O. Значајну пажњу привукли су у биохемији, јер служе као донори нитрозонијум јона, NO+ и азот-оксида, NO, који могу послужити као сигнални молекули у живим системима, посебно у вези са ширењем крвних судова (вазодилатацијом).[9]
Сумпорни халиди уреди
Широк је спектар органосумпорних спојева који су познати по садржају једног или више халогенских атома ("X" у хемијским формулама које следе) везан за један атом сумпора, на пример: сулфенил-халиди, RSX; сулфинил-халиди, RS(O)X; сулфонил-халиди, RSO2X; алкил и арилсумпорни трихлориди, RSCl3 и трифлуориди, RSF3;[10] те алкил- и арилсумпорнни пентафлуориди, RSF5.[11] Мање познати су диалкилсумпорни тетрахалиди, претежно као тетрафлуориди, нпр. R2SF4.[12]
Тиокетони, тиоалдехиди и сродна једињења уреди
Једињења са двоструким везама између угљеника и сумпора релативно су неуобичајена, али укључују важна једињења угљеник дисулфида, карбонил сулфида и дифосгена. Тиокетони (RC(=S)R') су неуобичајени с алкил супституенатом, али један пример је тиобензофенон. Тиоалдехиди су и даље ређи, што је одраз недостатка просторне заштите („тиоформалдехид” постоји као циклични тример). Тиоамиди, са формулом R1C(=S)N(R2)R3, много су чешћи. Они су обично добијају реакцијом амида с Лавесоновим реагенсом. Изотиоцијанати, с формулом R-N=C=S, налазе се природно. Биљна храна са карактеристичним укусима по изотиоцијанатима укључује васаби, хрен, сенф, ротквицу, прокељ, поточарке (род Tropaeolum) и капаре.
Класе органосумпорних једињења уреди
Референце уреди
- ^ Блоцк, Е. (1978). Реацтионс оф Органосулфур Цомпоундс. Ацадемиц Пресс. ИСБН 978-0-12-107050-2.
- ^ Органиц цхемистрy ИУПАЦ Блуе Боок. Рулес C-5: Цомпоундс Цонтаининг Бивалент Сулфур http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
- ^ Хандбоок оф Цхемистрy анд Пхyсицс (81ст изд.). ЦРЦ Пресс. ИСБН 978-0-8493-0481-1.
- ^ Сутер, C. M.; Маxwелл, Цхарлес Е. „Пхеноxтхин [Пхеноxатхиин]”. Орг. Сyнтх. 18: 64. дои:10.15227/оргсyн.018.0064.; Цолл. Вол., 2, стр. 485
- ^ Цремлyн, Р. Ј. (1996). Ан Интродуцтион то Органосулфур Цхемистрy. Цхицхестер: Јохн Wилеy анд Сонс. ИСБН 978-0-471-95512-2.
- ^ Гарцíа Руано, Ј. L.; Цид, M. Б.; Мартíн Цастро, А. M.; Алемáн, Ј. (2008). „Ацyцлиц С,С-Диалкyлсулфимидес”. Ур.: Камбе, Н. Сциенце оф Сyнтхесис. 39. Тхиеме. стр. 352—375. ИСБН 978-1-58890-530-7.
- ^ Драбоwицз, Ј.; Леwкоwски, Ј.; Куделска, W.; Гирек, Т. (2008). „С,С-Диалкyлсулфоxимидес”. Ур.: Камбе, Н. Сциенце оф Сyнтхесис. 39. Тхиеме. стр. 154—173. ИСБН 978-1-58890-530-7.
- ^ Драбоwицз, Ј.; Леwкоwски, Ј.; Куделска, W.; Гирек, Т. (2008). „С,С-Диалкyлсулфонедииминес”. Ур.: Камбе, Н. Сциенце оф Сyнтхесис. 39. Тхиеме. стр. 173—180. ИСБН 978-1-58890-530-7.
- ^ Зханг, Y.; Хогг, Н. (2005). „С-Нитросотхиолс: целлулар форматион анд транспорт”. Фрее Радицал Биол. Мед. 38 (7): 831—838. ПМИД 15749378. дои:10.1016/ј.фреерадбиомед.2004.12.016.
- ^ Браверман, С.; Цхеркинскy, M.; Левингер, С. (2008). „Алкyлсулфур Трихалидес”. Ур.: Камбе, Н. Сциенце оф Сyнтхесис. 39. Тхиеме. стр. 187—188. ИСБН 978-1-58890-530-7.
- ^ Схеппард, W. А. (1962). „Арyлсулфур Пентафлуоридес”. Ј. Ам. Цхем. Соц. 84: 3064–3072. дои:10.1021/ја00875а006.
- ^ Драбоwицз, Ј.; Леwкоwски, Ј.; Куделска, W.; Гирек, Т. (2008). „Диалкyлсулфур Тетрахалидес”. Ур.: Камбе, Н. Сциенце оф Сyнтхесис. 39. Тхиеме. стр. 123—124. ИСБН 978-1-58890-530-7.
Литература уреди
- Цремлyн, Р. Ј. (1996). Ан Интродуцтион то Органосулфур Цхемистрy. Цхицхестер: Јохн Wилеy анд Сонс. ИСБН 978-0-471-95512-2.
- Хандбоок оф Цхемистрy анд Пхyсицс (81ст изд.). ЦРЦ Пресс. ИСБН 978-0-8493-0481-1.
- Блоцк, Е. (1978). Реацтионс оф Органосулфур Цомпоундс. Ацадемиц Пресс. ИСБН 978-0-12-107050-2.
