Sumporna kiselina

хемијско једињење

Sumporna kiselina je hemijsko jedinjenje molekulske formule H2SO4. Spada u klasu neorganskih kiselina. To je bezbojna tečnost, bez mirisa, i viskozna tečnost koja se meša sa vodom.[9]

Sumporna kiselina
Prostorno popunjavajući model
Model kugle i štapa
S=O dužina veze = 142,2 pm, S-O dužina veze = 157,4 pm, O-H dužina veze = 97 pm
Nazivi
IUPAC naziv
Sumporna kiselina
Drugi nazivi
Vitriolsko ulje
Identifikacija
3D model (Jmol)
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.028.763
EC broj 231-639-5
E-brojevi E513 (regulator kiselosti, ...)
Gmelin Referenca 2122
KEGG[1]
RTECS WS5600000
UNII
UN broj 1830
  • InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4) DaY
    Ključ: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N DaY
  • InChI=1/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
    Ključ: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYAC
  • O[S+2]([O-])([O-])O
Svojstva
H
2
SO
4
Molarna masa 98,079 g/mol
Agregatno stanje Jasna, bezbojna tečnost
Miris bezmirisna
Gustina 1,8302 g/cm3, течност[4]
Tačka topljenja 10,31[4] °C (50,56 °F; 283,46 K)
Tačka ključanja 337[4] °C (639 °F; 610 K) Kad je sumporna kiselina iznad 300 °C (572 °F), ona se polako razlaže
egzotermno se meša
Napon pare 0,001 mmHg (20 °C)[5]
Kiselost (pKa) −3, 1,99
Konjugovana baza Vodonik sulfat
Viskoznost 26,7 cP (20 °C)
Struktura[6]
Kristalna rešetka/struktura monoclinic
Kristalografska grupa C2/c
a = 818.1(2) pm, b = 469.60(10) pm, c = 856.3(2) pm
α = 90°, β = 111.39(3)
°, γ = 90°
4
Termohemija
157 J·mol−1·K−1[7]
−814 kJ·mol−1[7]
Opasnosti
Bezbednost prilikom rukovanja Eksterni MSDS
GHS piktogrami The corrosion pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)
GHS signalne reči Opasnost
H314
P260, P264, P280, P301+330+331, P303+361+353, P363, P304+340, P305+351+338, P310, P321, P405, P501
NFPA 704
Tačka paljenja Nije zapaljiva
15 mg/m3 (IDLH), 1 mg/m3 (TWA), 2 mg/m3 (STEL)
Smrtonosna doza ili koncentracija (LD, LC):
2140 mg/kg (pacov, oralno)[8]
50 mg/m3 (morsko prase, 8 h)
510 mg/m3 (pacov, 2 h)
320 mg/m3 (miš, 2 h)
18 mg/m3 (morsko prase)[8]
87 mg/m3 (morsko prase, 2,75 h)[8]
Granice izloženosti zdravlja u SAD (NIOSH):
PEL (dozvoljeno)
TWA 1 mg/m3[5]
REL (preporučeno)
TWA 1 mg/m3[5]
IDLH (trenutna opasnost)
15 mg/m3[5]
Srodna jedinjenja
Selenova kiselina
Hlorovodonična kiselina
Azotna kiselina
Hromna kiselina
Srodna jedinjenja
Sumporasta kiselina
Peroksimonosumporna kiselina
Sumpor trioksid
Oleum
Ukoliko nije drugačije napomenuto, podaci se odnose na standardno stanje materijala (na 25°C [77°F], 100 kPa).
DaY verifikuj (šta je DaYNeN ?)
Reference infokutije

Čista sumporna kiselina se ne javlja prirodno zbog njenog jakog afiniteta prema vodenoj pari; ona je higroskopna i lako upija vodenu paru iz vazduha.[9] Koncentrovana sumporna kiselina je veoma korozivna prema drugim materijalima, od stena do metala, jer je oksidant sa snažnim svojstvima dehidratacije. Fosfor pentoksid je značajan izuzetak po tome što se ne dehidrira sumpornom kiselinom, već, naprotiv, dehidrira sumpornu kiselinu u sumpor trioksid. Nakon dodavanja sumporne kiseline u vodu, oslobađa se znatna količina toplote; stoga, obrnuti postupak dodavanja vode u kiselinu ne bi trebalo vršiti jer oslobođena toplota može da proključa rastvor, prskajući kapljice vruće kiseline tokom procesa. U kontaktu sa telesnim tkivom, sumporna kiselina može izazvati teške hemijske opekotine kiselinom, pa čak i sekundarne termalne opekotine usled dehidracije.[10][11] Razblažena sumporna kiselina je znatno manje opasna bez oksidativnih i dehidrirajućih svojstava; međutim, sa njom treba postupati pažljivo zbog njegove kiselosti.

Sumporna kiselina je veoma važna robna hemikalija; proizvodnja sumporne kiseline date zemlje je dobar pokazatelj njene industrijske snage.[12] Poznate su mnoge metode za njenu proizvodnju, uključujući kontaktni proces, proces vlažne sumporne kiseline i proces olovne komore.[13] Sumporna kiselina je takođe ključna supstanca u hemijskoj industriji. Najčešće se koristi u proizvodnji đubriva,[14] ali je takođe važna u preradi minerala, preradi nafte, preradi otpadnih voda i hemijskoj sintezi. Ona ima širok spektar krajnjih primena, uključujući kućna sredstva za čišćenje kanalizacionih odvoda,[15] kao elektrolit u olovnim baterijama, u dehidrataciji jedinjenja i u raznim sredstvima za čišćenje. Sumporna kiselina se može dobiti rastvaranjem sumpor trioksida u vodi.

Dobijanje uredi

Alhemičari su je pripremali u velikim količinama zagrevanjem prirodnih sulfata na visoke temperature, pri čemu je nastajao sumpor(VI) oksid, koji su rastvarali u vodi. U 15. veku dobijali su je zagrevanjem hidriranog gvožđe(II) sulfata, sa peskom. Godine 1740. kiselina se uspešno proizvodila u industrijskim razmerama spaljivanjem sumpora sa kalijum nitratom u kutljačama koje su se nalazile u velikoj staklenoj kugli delomično napunjenoj vodom.

Danas se sumporna kiselina proizvodi kontaktnim postupkom, koji se može podeliti u tri faze, a dva procesa proizvodnje se koriste danas. Oba postupka zahtevaju korištenje sumpor(IV) oksida, koji se dobija sagorevanjem /prženjem sulfidnih jona/ gvožđe(II) sulfida ili sumpora u struji vazduha.

Jedna od ovih metoda je proces u olovnim ćelijama, koje imaju oblik tornja izgrađenog od cigli olova. U tim tornjevima reaguju sumpor(IV) oksid, vodena para, kiseonik i azotni oksidi te nastaju kapljice sumporne kiseline koje se slivaju u dno te komore. Gotovo svi azotni oksidi se vraća u komoru te ponovno stupa u reakciju. Sumporna kiselina proizvedena na ovaj način, sadrži samo 62-70% sumporne kiseline, dok ostatak čini voda. Otprilike 20% od ukupne proizvodnje sumporne kiseline se proizvodi ovom metodom, ali se taj postupak sve manje koristi.

Druga metoda je dobivanje sumporne kiseline, koja se koristi od 1900-ih, a temelji se na katalitičkoj oksidaciji sumpor(IV) oksida u sumpor(VI) oksid (SO3), uz katalizator vanadijum(V) oksid (V2O5) koji deluje kao prenosilac kiseonika. Fino rasprostranjena platina, je najdelotvorniji katalizator, ali ima dva nedostatka. Prilično je skupa i određene nečistoće u sumpor(IV) oksidu, smanjuju njeno delovanje. Mnogi proizvođači sumporne kiseline koriste dva katalizatora. Prvi ima veću površinu, ali je slabijeg učinka, kao što su gvožđe(III) oksid ili vanadijum(V) oksid, koji mogu pokrenuti reakciju, onda se koristi manja količina platine koja dovršava reakciju. Pri 400 °C, oksidacija sumpor(IV) oksida u sumpor(VI) oksid je gotovo završena. Sumpor(VI) oksid se rastvara u koncentrovanoj sumpornoj kiselini. Taj se rastvor sumpor(VI) oksida u sumpornoj kiselini naziva oleum ili dimeća sumporna kiselina. Kasnije se kiselina razredi do koncentracije od 96%. Proizvodnja sumporne kiseline u SAD u ranim 70-tim je dosegla 29 miliona tona godišnje, što odgovara dnevnoj proizvodnji od 1/3 kg po osobi tokom godine.

Najveći proizvođači su: Kina, SAD, Japan, Rusija i države Evropske unije. Retko se upotrebljava čista sumporna kiselina. Najčešće se koristi njen 96-98% vodeni rastvor. Kao dodatak namirnicama nosi broj E513. Kod industrijske sumporne kiseline dozvoljen je veći stepen nečistoća; kod nje se boja kreće od bezbojne do žućkaste. U svetu je proizvedeno 165 milijuna tona sumporne kiseline, 2001. godine.

Sumpor(VI) oksid se apsorbuje se u koncentriranoj sumpornoj kiselini (w = 98%) jer je reakcija čvrstog sumpor(VI) oksida s vodom eksplozivna, a reakcija gasovitog spora. Da bi se dobila koncentrovana sumporna kiselina (w = 98%) nastala pirosumporna kiselina ili oleum (H2S2O7) se razređuje vodom. Oleum se naziva još i dimeća sumporna kiselina.

Kontaktni postupak uredi

Ovaj postupak se koristi za industrijsko dobijanje sumporne kiseline. Prvo u prisustvu katalizatora (vanadijum-pentoksida) reaguju sumpor-dioksid i kiseonik, potom se na dobijeni sumpor-trioksid dodaje koncentrovana sumporna kiselina da bi se dobila pušljiva sumporna kiselina, na koju se dodaje voda da bi se rastvorila i tako dobila koncentrovana sumporna kiselina.

 
 
 
 

Hemijske osobine uredi

Sumporna kiselina je nagrizajuća, uljasta, bezbojna tečnost, koja se meša u svim odnosima sa vodom. Ona je snažna, neorganska kiselina s oksidirajućim i dehidratacijskim delovanjem. Sumporna kiselina je jedna od najjačih neorganskih kiselina. Veoma je korozivna i sa njom se mora pažljivo rukovati.[16] Sumporna kiselina je po Arenijusu dvobazna kiselina jer disocijacijom daje dva jona vodonika po molekuli.

Kada se sumporna kiselina pomeša sa vodom, kiselina se uvek dodaje u vodu (nikad suprotno!), dolazi do egzotermne reakcije (reakcija pri kojoj se oslobađa energija-toplota). Ako se rastvor pažljivo ne meša, dodavanjem vode temperatura može da poraste sve do temperature ključanja tečnosti i da prouzrokuje prskanje tečnosti. Koncentrovana kiselina uništava kožu i meso i može da uzrokuje trajnu slepoću ako dođe u dodir sa očima. Ako koncentrovana sumporna kiselina kapne na kožu, najpre je treba upiti suvom krpom, a tek onda dobro isprati vodom. U tom trenutku je najbolje isprati kiselinu iz očiju sa velikom količinom hladne vode. Uprkos opasnostima uzrokovanim nepažljivim rukovanjem, sumporna kiselina je postala komercijalno važna. Sumporna kiselina je jaka kiselina, koja se u vodenom rastvoru potpuno disocira na vodonikove jone (H+) i sulfatne jone (SO42-). Svaki molekul otpušta dva jona vodonika, H+, iz kog razloga je sumporna kiselina diprotonska kiselina. Razređeni rastvori sumporne kiseline pokazuju sve karakteristike kiselina. One imaju kiseli ukus, provode električnu struju, neutraliziraju baze, i nagrizaju hemijski aktivne metale pri čemu nastaje vodonik (H2). Od sumporne kiseline mogu nastati dve normalne soli koje sadrže sulfatne jone (SO42- -sulfati) i kisele soli koje sadrže hidrogensulfatne jone (HSO4- -hidrogensulfati).

Reakcije uredi

Energija solvatacije sulfatne kiseline je veoma visoka, i razblaživanje sulfatne kiseline je jako egzoterman proces, te se vrši samo dodatkom kiselinu u vodu, nikako obratno.

U vodi sumporna kiselina veoma lako disosuje (kao i sve jake kiseline), proizvodeći veliki broj vodonikovih H+jona u rastvoru.

 

Sumporna kiselina može da učestvuje u reakciji neutralizacije. U reakciji sa bazama, baznim oksidima ili metalima dobija se metalni sulfat (odnosno so sumporne kiseline i tog metala). Sumporna kiselina može da reaguje sa metalima koji su u naponskom nizu metala iznad vodonika, jer ti metali istisnu vodonik iz nje gradeći sa njom odgovarajuću so.

 
 
 

Sumporna kiselina može da istisne slabije kiseline iz njihovih soli, npr. istisnuće azotastu kiselinu iz natrijum-nitrita itd.

 

Ako se na sumpornu kiselinu doda još sumpor(III)-oksida, dobija se nova kiselina– pušljiva (dimeća) sumporna kiselina, čiji su drugi nazivi pirosumporna kiselina i oleum.

 

Sumporna kiselina se često koristi kao katalizator u nekim reakcijama, npr. u esterifikaciji, reakciji oksidacije alkohola do karboksilne kiseline, sulfonovanju arena itd.

Koncentrovana sumporna kiselina je jako oksidaciono sredstvo, a istovremeno i jaka kiselina i jako dehidrataciono sredstvo što je čini reagensom sa raznovrsnom primenom.

Fizičke osobine uredi

Sumporna kiselina je bezbojna uljasta tečnost. Kod industrijske sumporne kiseline dozvoljen je veći stepen nečistoća, i kod nje boja ide od bezbojne do žućkaste boje. Ona je veoma polarno jedinjenje, meša se sa vodom u svim odnosima i higroskopna je supstanca.

Oblici sumporne kiseline uredi

Iako se mogu napraviti skoro 100% rastvori sumporne kiseline, naknadni gubitak SO
3
na tački ključanja dovodi koncentraciju do 98,3% kiseline. Oblik sa 98,3%, koji je stabilniji pri skladištenju, je uobičajeni oblik onoga što se opisuje kao „koncentrovana sumporna kiselina”. Druge koncentracije se koriste u različite svrhe. Neke uobičajene koncentracije su:[17][18]

Maseni udeo
H
2
SO
4
Gustina
(kg/L)
Koncentracija
(mol/L)
Uobičajeno ime
<29% 1,00-1,25 <4,2 razblažena sumporna kiselina
29–32% 1,25–1,28 4,2–5,0 akumulatorska kiselina
(koristi se u olovno-kiselinskim baterijama)
62–70% 1,52–1,60 9,6–11,5 komorna kiselina
kiselina za đubrivo
78–80% 1,70–1,73 13,5–14,0 toranjska kiselina
Gloverova kiselina
93,2% 1,83 17,4 66 °Bé („66-stepeni Bomea”) kiselina
98,3% 1,84 18,4 koncentrovana sumporna kiselina

„Komorna kiselina“ i „toranjska kiselina“ bile su dve koncentracije sumporne kiseline proizvedene postupkom u olovnoj komori, pri čemu je komorna kiselina proizvedena u samoj olovnoj komori (<70% da bi se izbegla kontaminacija nitrozilsumpornom kiselinom) a toranjska kiselina je izvučena sa dna Gloverove kule.[17][18] Ovi oblici su sada zastareli kao komercijalne koncentracije sumporne kiseline, iako se po potrebi mogu pripremiti u laboratoriji od koncentrovane sumporne kiseline. Konkretno, "10 M" sumporna kiselina (savremeni ekvivalent komorne kiseline, koja se koristi u mnogim titracijama), priprema se polaganim dodavanjem 98% sumporne kiseline u jednaku zapreminu vode, uz dobro mešanje: temperatura smeše može da poraste do 80 °C (176 °F) ili više.[18]

Sumporna kiselina uredi

Sumporna kiselina sadrži ne samo H
2
SO
4
molekule, već je zapravo ravnoteža mnogih drugih hemijskih vrsta, kao što je prikazano u tabeli ispod.

Ravnoteža čiste sumporne kiseline[19]
Vrste mMol/kg
HSO
4
15,0
H
3
SO+
4
11,3
H
3
O+
8,0
HS
2
O
7
4,4
H
2
S
2
O
7
3,6
H
2
O
0,1

Sumporna kiselina je bezbojna uljasta tečnost i ima pritisak pare od <0,001 mmHg na 25 °C i 1 mmHg na 145,8 °C,[20] i 98% sumporna kiselina ima pritisak pare od <1 mmHg na 40 °C.[21]

U čvrstom stanju, sumporna kiselina je molekularna čvrsta supstanca koja formira monoklinske kristale sa skoro trigonalnim parametrima rešetke. Struktura se sastoji od slojeva paralelnih (010) ravni, u kojima je svaki molekul vodoničnim vezama povezan sa dva druga.[6] Hidriti H
2
SO
4
·nH
2
O
su poznati za n = 1, 2, 3, 4, 6,5 i 8, iako je većina intermidijarnih hidrata stabilna na disproporcionisanje.[22]

Polaritet i provodljivost uredi

Anhidrovana H
2
SO
4
je veoma polarna tečnost, sa dielektričnom konstantom od oko 100. Ima visoku električnu provodljivost, što je posledica autoprotolize, odnosno samoprotonacije:[19]

 

Konstanta ravnoteže za autoprotolizu (25 °C) is:[19]

[H
3
SO
4
]+
[HSO
4
]
= 2.7 × 10−4

Odgovarajuća konstanta ravnoteže za vodu, Kw je 10−14, faktor 1010 (10 milijardi) manji.

Uprkos viskoznosti kiseline, efektivna provodljivost H
3
SO+
4
i HSO
4
jona je visoka zbog intramolekularnog mehanizma protonskog prekidača (analogno Grotusovom mehanizmu u vodi), što čini sumpornu kiselinu dobrim provodnikom električne energije. Takođe je odličan rastvarač za mnoge reakcije.

Primena uredi

Sumporna kiselina je najvažniji proizvod bazične hemijske industrije. Proizvodi se u velikim količinama jer ima veoma široku upotrebu (godine 2001. u svetu proizvedeno je 165 miliona tona sumporne kiseline).

Najčešća primena sumporne kiseline je proizvodnja veštačkog đubriva, ali ima mnogo drugih primena, kao što je dobijanje hemikalija, rafinisanje ulja, proizvodnja boje, proizvodnja deterdženata, u tekstilnoj industriji (koristi se za proizvodnju sintetičkih vlakana), u proizvodnji lekova, za proizvodnju eksploziva, u metalurgiji, u akumulatorima itd.

Retko se upotrebljava čista sumporna kiselina. Najčešće se koristi njen 96-98% vodeni rastvor.

Nalaženje uredi

Sumporna kiselina se može naći na planeti Veneri. Ugljen-dioksid koji se tamo nalazi se razlaže se pod uticajem ultravioletnih talasa od Sunčeve svetlosti na ugljen-monoksid i nascentni kiseonik, a potom dobijeni kiseonik reaguje sa sumpor-dioksidom koji se nalazi u atmosferi Venere i gradi se sumpor-trioksid. Zatim ovaj sumpor-trioksid reaguje sa vodenom parom, pa se nagradi sumporna kiselina.

Sumporna kiselina se nalazi u kiselim kišama. Nastaje tako što se sumpor-trioksid, koji se nalazi u izduvnim gasovima automobila, autobusa, aviona itd., jedini sa vodom i tako nastaje sumporna kiselina. Zato postoji velika količina sumporne kiseline u blizini aerodroma.

Kisele kiše su korozivne (jer su one, između ostalog, u stvari razblažena sumporna kiselina), nagrizaju spomenike, uništavaju biljni svet itd.

Reference uredi

  1. ^ Joanne Wixon; Douglas Kell (2000). „Website Review: The Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes — KEGG”. Yeast. 17 (1): 48—55. doi:10.1002/(SICI)1097-0061(200004)17:1<48::AID-YEA2>3.0.CO;2-H. 
  2. ^ Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH (2010). „PubChem as a public resource for drug discovery.”. Drug Discov Today. 15 (23-24): 1052—7. PMID 20970519. doi:10.1016/j.drudis.2010.10.003.  uredi
  3. ^ Evan E. Bolton; Yanli Wang; Paul A. Thiessen; Stephen H. Bryant (2008). „Chapter 12 PubChem: Integrated Platform of Small Molecules and Biological Activities”. Annual Reports in Computational Chemistry. 4: 217—241. doi:10.1016/S1574-1400(08)00012-1. 
  4. ^ a b v Haynes, William M. (2014). CRC Handbook of Chemistry and Physics (na jeziku: engleski) (95 izd.). CRC Press. str. 4—92. ISBN 9781482208689. Pristupljeno 18. 11. 2018. 
  5. ^ a b v g NIOSH Džepni vodič hemijskih hazarda. „#0577”. Nacionalni institut za bezbednost i zdravlje na radu (NIOSH). 
  6. ^ a b Kemnitz, E.; Werner, C.; Trojanov, S. (15. 11. 1996). „Reinvestigation of Crystalline Sulfuric Acid and Oxonium Hydrogensulfate”. Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. 52 (11): 2665—2668. Bibcode:1996AcCrC..52.2665K. doi:10.1107/S0108270196006749. 
  7. ^ a b Zumdahl, Steven S. (2009). Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company. str. A23. ISBN 978-0-618-94690-7. 
  8. ^ a b v „Sulfuric acid”. Immediately Dangerous to Life and Health. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
  9. ^ a b „Sulfuric acid safety data sheet” (PDF). arkema-inc.com. Arhivirano iz originala (PDF) 17. 6. 2012. g. „Clear to turbid oily odorless liquid, colorless to slightly yellow. 
  10. ^ „Sulfuric acid – uses”. dynamicscience.com.au. Arhivirano iz originala 9. 5. 2013. g. 
  11. ^ „BASF Chemical Emergency Medical Guidelines – Sulfuric acid (H2SO4)” (PDF). BASF Chemical Company. 2012. Arhivirano iz originala (PDF) 2019-06-14. g. Pristupljeno 18. 12. 2014. 
  12. ^ Chenier, Philip J. (1987). Survey of Industrial Chemistry. New York: John Wiley & Sons. str. 45–57. ISBN 978-0-471-01077-7. 
  13. ^ Hermann Müller "Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. 2000 doi:10.1002/14356007.a25_635
  14. ^ „Sulfuric acid”. essentialchemicalindustry.org. 
  15. ^ „Sulphuric acid drain cleaner” (PDF). herchem.com. Arhivirano iz originala (PDF) 29. 10. 2013. g. 
  16. ^ Lide David R., ur. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th izd.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-0487-3. 
  17. ^ a b „Sulfuric Acid”. The Columbia Encyclopedia (6th izd.). 2009. Pristupljeno 16. 3. 2010. 
  18. ^ a b v „Sulphuric acid”. Encyclopædia Britannica. 26 (11th izd.). 1910—1911. str. 65—69.  Please note, no EB1911 wikilink is available to this article
  19. ^ a b v Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (II izd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419. 
  20. ^ „Sulfuric acid” (PDF). Determination of Noncancer Chronic Reference Exposure Levels Batch 2B December 2001. 2001. Arhivirano iz originala (PDF) 22. 5. 2003. g. Pristupljeno 1. 10. 2012. 
  21. ^ „Sulfuric Acid 98%” (PDF). rhodia.com. 2009. Arhivirano iz originala (PDF) 7. 1. 2011. g. Pristupljeno 2. 7. 2014. 
  22. ^ Giauque, W. F.; Hornung, E. W.; Kunzler, J. E.; Rubin, T. R. (januar 1960). „The Thermodynamic Properties of Aqueous Sulfuric Acid Solutions and Hydrates from 15 to 300K. 1”. Journal of the American Chemical Society. 82 (1): 62—70. doi:10.1021/ja01486a014. 

Spoljašnje veze uredi