Литијум

Литијум
Опасности
ГХС пиктограми	<img alt="The flame pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)" src="//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6d/GHS-pictogram-flamme.svg/50px-GHS-pictogram-flamme.svg.png" decoding="async" width="50" height="50" class="mw-file-element" data-file-width="512" data-file-height="512"> <img alt="The corrosion pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)" src="//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/GHS-pictogram-acid.svg/50px-GHS-pictogram-acid.svg.png" decoding="async" width="50" height="50" class="mw-file-element" data-file-width="724" data-file-height="724">
ГХС сигналне речи	Опасност
ГХС извештаји опасности	H260, H314
ГХС изјаве предострожности	P223, P231+232, P280, P305+351+338, P370+378, P422
NFPA 704	<img alt="NFPA 704 four-colored diamond" src="//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6f/NFPA_704.svg/80px-NFPA_704.svg.png" decoding="async" width="80" height="80" class="mw-file-element" data-file-width="512" data-file-height="512" usemap="#ImageMap_b5ed6cdf5d4e022c"> 2 3 2 W
	Уколико није другачије напоменуто, подаци се односе на стандардно стање материјала (на 25°C [77°F], 100 kPa).
	Референце инфокутије

Литијум
	плута у уљу
Општа својства
Име, симбол	литијум, Li
Изглед	сребрнобео
Заступљеност	0,006
У периодноме систему
хелијум ← литијум → берилијум	‍
Атомски број (Z)	3
Група, периода	група 1 (алкални метали), периода 2
Блок	s-блок
Категорија	алкални метал
Рел. ат. маса (Ar)	[6,938, 6,997] конвенционална: 6,94
Ел. конфигурација	[He] 2s1
по љускама	2, 1
Физичка својства
Агрегатно стање	чврсто
Тачка топљења	453,65 K (180,50 °‍C, °F)
Тачка кључања	1603 K (1330 °‍C, °F)
Густина при с.т.	0,534 g/cm3
течно ст., на т.т.	0,512 g/cm3
Критична тачка	3220 K, 67 MPa (екстраполирано)
Топлота фузије	3,00 kJ/mol
Топлота испаравања	136 kJ/mol
Мол. топл. капацитет	24,860 J/(mol·K)
Атомска својства
Оксидациона стања	+1 (веома кисео оксид)
Електронегативност	0,98
Енергије јонизације	1: 520,2 kJ/mol ; 2: 7298,1 kJ/mol ; 3: 11815,0 kJ/mol
Атомски радијус	152 pm
Ковалентни радијус	128±7 pm
Валсов радијус	182 pm
	Спектралне линије
Остало
Кристална структура	унутрашњецентр. кубична (BCC)
Брзина звука танак штап	6000 m/s (на 20 °‍C)
Топл. ширење	46 µm/(m·K) (на 25 °‍C)
Топл. водљивост	84,8 W/(m·K)
Електроотпорност	92,8 nΩ·m (на 20 °‍C)
Магнетни распоред	парамагнетичан; (= 1,4 · 10−5)
Магнетна сусцептибилност (χmol)	+14,2·10−6 cm3/mol (298 K)
Јангов модул	4,9 GPa
Модул смицања	4,2 GPa
Модул стишљивости	11 GPa
Мосова тврдоћа	0,6
Бринелова тврдоћа	5 MPa
CAS број	7439-93-2
Историја
Откриће	Јохан Август Арфведсон (1817)
Прва изолација	Вилијам Томас Бранд (1821)
Главни изотопи
	6Li садржај може бити низак и до 3,75% у; природним узорцима. 7Li стога може да има; садржај до 96,25%.
	референце • Википодаци

Литијум (грч. lithos — камен), ознака Li, је најлакши од свих познатих метала. Има редни број 3 у периодном систему елемената, атомску тежину 6,94, специфичну тежину 0,534 (при 20 °C). Он представља смешу два изотопа ⁷Li(92,6%) и ⁶Li(7,4%).^[10] Литијум је мек, сребрнасто-бео алкални метал у другој периоди периодног система елемената. Литијум је врло лак метал и има најмању густину међу свим чврстим елементима (под стандардним условима), а такође је и елемент најмање густине међу чврстим елементима. Због своје велике реактивности и запаљивости, у природи се не налази у елементарном стању. На собној температури, само на потпуно сувом ваздуху је постојан дуже време, при чему врло споро реагује дајући литијум нитрид. У влажном ваздуху, на површини литијума врло брзо се формира мат сиви слој литијум хидроксида. Литијум се мора чувати у вакууму, инертној атмосфери, или под инертном течношћу као што је пречишћени керозин^[11] или минерално уље. Као и сви алкални метали, елементарни литијум реагује одмах већ при додиру са влагом на кожи, те тако може проузроковати тешке опекотине и озледе због нагризања. Многа једињења литијума, која у воденим растворима дају јоне литијума сматрају се опасним за здравље, за разлику од аналогних једињења натријума и калијума.

Литијум се не јавља слободан у природи, већ се јавља углавном у виду пегматитских минерала, који су некада били главни извор литијума. Због своје растворљивости као јона, присутан је у океанској води и обично се добија из сланих раствора. Метални литијум се изолује електролитички из смеше литијум хлорида и калијум хлорида. Као микроелемент, литијум у облику својих соли је често саставни део минералних вода.

Језгро литијумовог атома је гранично стабилно, пошто два стабилна изотопа литијума пронађена у природи имају веома ниске енергије везивања по нуклеону. Због своје релативне нуклеарне нестабилности, литијум је мање заступљен у соларном систему од 25 од првих 32 хемијска елемената, иако су његова језгра веома лагана: то је изузетак од тренда по коме су тежа језгра ређа.^[12] Из сродних разлога, литијум има важну употребу у нуклеарној физици. Трансмутација атома литијума у хелијум 1932. године била је прва нуклеарна реакција коју је у потпуности извршио човек, а литијум деутерид служи као гориво за фузију у термонуклеарном оружју.^[13]

Литијум и његова једињења имају неколико индустријских примена, укључујући стакло и керамику отпорне на топлоту, литијумска мазива, топионичке адитиве за производњу гвожђа, челика и алуминијума, литијум-металне батерије и литијум-јонске батерије.

У људском организму налазе се врло мале количине овог елемента. Не сматра се неопходним за живот и нема познате биолошке функције у организму. Међутим, неке соли литијума показују медицинско деловање и употребљавају се у литијумској терапији при лечењу биполарних поремећаја, манија, депресија и других сличних болести.

Особине

Физичке

Инготи литијума са танким слојем црног нитрида

Кристална структура литијума, a = 351 pm^[14]

Алкални метали се такође називају породицом литијума, по њиговом водећем елементу. Као и други алкални метали (а то су натријум (Na), калијум (K), рубидијум (Rb), цезијум (Cs) и францијум (Fr), литијум има један валентни електрон који се, у присуству растварача, лако се ослобађа да формира Li⁺.^[15] Због тога је литијум добар проводник топлоте и струје, као и високо реактиван елемент, мада је најмање реактиван од алкалних метала. Нижа реактивност литијума је последица близине његовог валентног електрона његовом језгру (преостала два електрона су у 1s орбитали, много мање енергије и не учествују у хемијским везама).^[15] Растопљени литијум је знатно реактивнији од његовог чврстог облика.^[16]^[17]

У чистом стању и у одсуству ваздуха, има сребрнастометални сјај, по чему личи на натријум и калијум, али од њих је тврђи. Метал литијум је довољно мекан да се може сећи ножем. На ваздуху оксидира у литијум оксид.^[15] Такође, има и вишу тачку топљења, која износи 180,50 °C (453,65 K),^[18] а кључа на 1.342 °C (1.615 K)^[18], што су највише вредности од свих алкалних метала. Густина износи свега 0,534 g/cm³^[19] и представља најмању густину од свих чврстих елемената.^[20]^[21] Само водоник у чврстом стању при температури од −260 °C има мању густину од 0,0763 g/cm³.^[19]^[22] Литијум може да плута на најлакшим угљоводоничним уљима и један је од само три метала који могу да плутају на води, при чему су друга два натријум и калијум.

Литијум плута у уљу

Прилично је испарљив и његова пара боји пламен Бунзенове грејалице кармин црвено, што се користи приликом квалитативне анализе његових соли.^[23] Има највећу специфичну топлоту од свих елемената и она износи 0,96 на 50 °C. Литијум међу осталим алкалним металима има највише тачке топљења и кључања као и највећи специфични топлотни капацитет. Иако он има највећу тврдоћу од свих алкалних метала, може се резати ножем а његова Мосова тврдоћа износи 0,6.^[6]^[24] Као типичан метал, добар је проводник струје (проводљивост око 18% од проводљивости бакра^[1]) као и топлоте.

Литијумски коефицијент топлотног ширења је два пута већи од алуминијума и скоро четири пута већи од гвожђа.^[25] Литијум је суперпроводљив испод 400 μK при стандардном притиску^[26] и на вишим температурама (више од 9 К) при веома високим притисцима (>20 GPa).^[27] На температурама испод 70 K, литијум, као и натријум, пролази кроз фазну трансформацију без дифузије. На 4,2 K има ромбоедарски кристални систем (са размаком понављања у девет слојева); на вишим температурама трансформише се у тесерални, а затим у кубни кристални систем. На температурама течног хелијума (4 K) преовладава ромбоедарска структура.^[28] Вишеструки алотропни облици су идентификовани за литијум при високим притисцима.^[29]

Литијум има специфични топлотни капацитет масе од 3,58 килоџула по килограм-келвину, највећи од свих чврстих материја.^[30]^[31] Због тога се метални литијум често користи у расхладним течностима за апликације преноса топлоте.^[30]

Попут других алкалних метала, и литијум се кристализује у кубном, просторно центрираном, густо пакованом кристалном систему у просторној групи Im3m са параметром решетке a = 351 pm и две формулске јединице по елементарној ћелији. На изузетно ниским температурама од 78 K мења се кристална структура спонтаним прелазом било у хексагоналну структуру типа магнезијума са параметрима решетке a = 311 pm и c = 509 pm или изменом у изобличену кубну структуру типа бакра (кубна површинско центрирана) са параметром решетке a = 438 pm. Тачан узрок због чега се јавља једна од ових структура није познат.^[14]

Литијум испољава велики број сличности са магнезијумом, што се, између осталог, исказује и у чињеници јављања хетеротипских мешаних кристала од литијума и магнезијума, а који имају особину изодиморфије. Иако се магнезијум најгушће кристализује хексагонално, док се насупрот њега литијум кристализује у кубину просторно центрирану кугласту решетку, оба метала се могу хетеротипски мешати.^[32] Међутим, ово се дешава само у врло ограниченом распону концентрација, при чему код вишка неке од компоненти, једна од њих намеће (присиљава да промени) кристалну решетку другој.

Јон литијума са −520 kJ/mol^[33] има највишу енталпију хидратације међу свим јонима алкалних метала. Стога се он у води у потпуности хидратизује и снажно привлачи молекуле воде. Јон литијума гради две хидратне љуске, једну унутрашњу са четири молекула воде, која је изузетно снажно повезана са литијумовим јоном преко својих атома кисеоника, те једну спољну љуску, која је повезана са јоном Li[H₂O]₄⁺ преко „водоничних мостова” са другим молекулима воде. Због тога је јонски радијус хидратизованих јона литијума веома велик, већи чак и од неких јона тешких алкалних метала као што су рубидијум и цезијум, који у воденим растворима не граде такву врсту снажно везаних хидратних љуски.

Луисова формула дилитијума

У гасовитом стању, литијум се не налази у виду појединачних атома, већ у молекуларном стању као дилитијум Li₂. На тај начин једновалентни литијум достиже попуњену s-атомску орбиталу а тиме и енергетски повољнију ситуацију. Дилитијум има дужину везе од 267,3 pm и енергију везе од 101 kJ/mol.^[34]

Хемијске

Метални литијум обложен нитридом због контакта са ваздухом

Литијум је, као и сви други алкални метали, врло реактиван и врло лако реагује са многим елементима и једињењима (попут воде дајући топлоту). Међу свим алкалним металима, он је највише реактиван. Посебност, по којој се литијум разликује од других алкалних метала је његова реакција са молекуларним азотом градећи литијум нитрид, реакција која се полако одвија већ и на собној температури:

\mathrm {6\ Li\ +N_{2}\ {\xrightarrow {20\,^{\circ }C}}\ 2\ Li_{3}N}

.

Ово је могуће због велике густине набоја јона литијума Li⁺ те тако и велике енергије решетке литијум нитрида. Литијум са -3,04 V^[33] има најнижи електродни потенцијал у целом периодном систему, те је стога и најмање племенити елемент од свих. Као и сви алкални метали, елементарни литијум се може чувати у керозину (петролеуму) или парафинском уљу, јер у супротном реагује са азотом и кисеоником из ваздуха.

Пошто су радијуси јона литијума Li⁺ и магнезијума Mg²⁺ слични по величини, такође постоје и одређене сличности у особинама литијума односно његових једињења са магнезијумом или једињењима магнезијума. Ова сличност у особинама између два елемента из суседних група периодног система позната је и као дијагонална веза (дијагонални ефект). Тако литијум, за разлику од натријума, гради многа металноорганска једињења (органолитијумска једињења), попут бутил литијума или метил литијума. Иста сличност уочена је и између берилијума и алуминијума, као и између бора и силицијума.

На ваздуху гори бљештавом белом светлошћу попут магнезијума, градећи моноксид, али друге оксиде гради теже. Са водоником се једини на црвеном усијању градећи литијум хидрид, а са азотом литијум нитрид. Директно се једини и са халогенима и сумпором и може се рећи да је хемијски активан, али мање од других алкалних метала. Бурно реагује са киселинама, а у реакцији са водом се не пали, чак ни ако вода кључа. Тада настаје реакција:^[20]

\mathrm {2Li+2H_{2}O\longrightarrow \;2LiOH+H_{2}}

Изотопи

У природи се јављају оба стабилна изотопа литијума ⁶Li (7,6%) и ⁷Li (92,4%).^[35] Осим њих, познато је још неколико нестабилних изотопа почев од ⁴Li преко ⁸Li до ¹²Li, који се могу добити само вештачким путем. Њихова времена полураспада износе само неколико милисекунди.^[36] Оба природна изотопа имају аномално ниску нуклеарну енергију везивања по нуклеону (у поређењу са суседним елементима у периодном систему, хелијумом и берилијумом); литијум је једини елемент са малим бројем који може произвести нето енергију кроз нуклеарну фисију. Два литијумова језгра имају нижу енергију везивања по нуклеону него било који други стабилни нуклиди осим водоника-1, деутеријума и хелијума-3.^[37] Као резултат овога, иако веома мале атомске тежине, литијум је мање заступљен у соларном систему од 25 од прва 32 хемијска елемента.^[12] Окарактерисано је седам радиоизотопа, од којих су најстабилнији ⁸Li са временом полураспада од 838 ms и ⁹Li са полуживотом од 178 ms. Сви преостали радиоактивни изотопи имају период полураспада који је краћи од 8,6 ms. Најкраће живећи изотоп литијума је ⁴Li, који се распада емисијом протона и има време полураспада од 7,6 × 10⁻²³ s.^[38] Изотоп ⁶Li је један од само пет стабилних нуклида који имају непаран број протона и непаран број неутрона, док су остала четири стабилна непарна-непарна нуклида водоник-2, бор-10, азот-14 и тантал-180m.^[39]

⁷Li је један од примордијалних елемената (или, тачније, примордијалних нуклида) произведених у нуклеосинтези Великог праска. Мала количина ⁶Li и ⁷Li се производи у звездама током звездане нуклеосинтезе, али се даље „сагорева” онолико брзо колико се производи.^[40] ⁷Li се такође може генерисати у угљеничним звездама.^[41] Додатне мале количине и ⁶Li и ⁷Li могу се генерисати из соларног ветра, космичких зрака који ударају у теже атоме и из раног ⁷Be радиоактивног распада у соларном систему.^[42]

Изотопи литијума се у великој мери фракционишу током широког спектра природних процеса,^[43] укључујући формирање минерала (хемијске преципитације), метаболизам и размену јона. Јони литијума замењују магнезијум и гвожђе на октаедарским местима у минералима глине, где је ⁶Li пожељнији од ⁷Li, што резултира обогаћивањем светлосног изотопа у процесима хиперфилтрације и промене стена. Познато је да егзотични ¹¹Li показује неутронски ореол, са 2 неутрона који круже око његовог језгра од 3 протона и 6 неутрона. Процес познат као ласерско одвајање изотопа може се користити за одвајање литијумских изотопа, посебно ⁷Li од ⁶Li.^[44]

Производња нуклеарног оружја и друге примене у нуклеарној физици су главни извор вештачког фракционисања литијума, при чему се лаки изотоп ⁶Li задржан у индустрији и војним залихама до те мере да је то изазвало благу, али мерљиву промену у односу ⁶Li према ⁷Li у природним изворима, као што су реке. Ово је довело до необичне несигурности у стандардизованој атомској тежини литијума, пошто ова количина зависи од природног односа обиља ових природно присутних стабилних изотопа литијума, као што су они доступни у комерцијалним изворима минерала литијума.^[45] Оба стабилна изотопа литијума могу се ласерски хладити и коришћена су за производњу прве квантно дегенерисане Бозе–Фермијеве мешавине.^[46]

Реакције изотопа литијума и водоника у Кастл-Браво термонуклеарној бомби. Планиране (очекиване) и стварне реакције изотопа ⁷Li

Изотоп ⁶Li има врло важну улогу у технологији нуклеарне фузије. Поред улоге у нуклеарним фузијским реакторима, служи и као полазни материјал за добијање трицијума у хидрогенској бомби, који је неопходан за фузију са деутеријумом којом се производи енормна количина енергије. Трицијум настаје у плашту фузијског реактора (такозваном бланкету) или унутар хидрогенске бомбе поред хелијума бомбардирањем литијума ⁶Li неутронима, који настају током фузије, а према следећој нуклеарној реакцији:

\mathrm {\,_{3}^{6}Li+n\rightarrow \,_{2}^{4}He+\,_{1}^{3}T+4{,}78\ MeV}

.

Такође, могућа је и реакција

\mathrm {\,_{3}^{7}Li+n\rightarrow \,_{2}^{4}He+\,_{1}^{3}T+n-2{,}74\ MeV}

али је она мање погодна.

Из овог разлога, изотоп ⁶Li се издваја при производњи литијума.^[47] Раздвајање изотопа се може вршити на примјер путем размене изотопа литијум амалгама и неког раствореног литијумовог једињења (попут литијум хлорида у етанолу). При томе се може достићи принос од око 50%.^[48]

Изотоп ⁷Li настаје у незнатним количинама у нуклеарним централама путем нуклеарне реакције изотопа бора ¹⁰B (кориштен као успоривач неутрона) са неутронима.^[49]

\mathrm {\,_{\ 5}^{10}B+n\rightarrow \,_{3}^{7}Li+\,_{2}^{4}He+\gamma }

Оба изотопа литијума ⁶Li и ⁷Li кориштена су у експериментима са ултрахладним квантним гасовима. Тако је начињен и први Бозе-Ајнштајнов кондензат са (бозон) изотопом ⁷Li.^[50] Међутим ⁶Li је фермион^[51]^[52] те су научници 2003. године успели да молекул овог изотопа претворе у суперфлуид.^[53]

Налажење у природи

Литијум је уобичајен као хлор у горњој Земљиној кори, по атомској основи.

Заступљен је у земљиној кори у количини од 0,0018%, али је и поред мале процентуалне заступљености веома чест. За разлику од осталих алкалних метала, литијум се у природи налази у облику силиката. Минерали који га садрже су лепидолит, сподумен, амблигонит и петалит, од којих неки и служе као полазна сировина за његово добијање. Највећа лежишта руде литијума су у Боливији, Чилеу, Аргентини, Кини и Аустралији.^[54] Пронађен је и у пепелу многих биљака као што је дуван, али и у млеку и крви.^[20]

Астрономска заступљеност

Иако је синтетисан у Великом праску, литијум (заједно са берилијумом и бором) је знатно мање заступљен у универзуму од других елемената. Ово је резултат релативно ниских звезданих температура неопходних за уништавање литијума, заједно са недостатком уобичајених процеса за његово формирање.^[55]

Према савременој космолошкој теорији, литијум — у оба стабилна изотопа (литијум-6 и литијум-7) — је био један од три елемента синтетисана у Великом праску.^[56] Иако количина литијума генерисана у нуклеосинтези Великог праска зависи од броја фотона по бариону, за прихваћене вредности може се израчунати заступљеност литијума, мада постоје „космолошка литијумска неслагања“ у универзуму: постоје индикације да старије звезде имају мање литијума него што би требало, а неке млађе звезде имају много више.^[57] Недостатак литијума у старијим звездама је очигледно узрокован „мешањем“ литијума у унутрашњост звезда, где се уништава,^[58] док се литијум производи у млађим звездама. Иако се трансмутира у два атома хелијума услед судара са протоном на температурама изнад 2,4 милиона степени Целзијуса (већина звезда лако достиже ову температуру у својој унутрашњости), литијум је у заступљенији него што би прорачуни предвидели за звезде касније генерације.^[59]

Кентаур 2013 је прва звезда у којој су пронађени докази о литијуму.^[60]

Литијум се такође налази у смеђим патуљастим субзвезданим објектима и појединим аномалним наранџастим звездама. Пошто је литијум присутан у хладнијим, мање масивним смеђим патуљцима, али је уништен у топлијим црвеним патуљцима, његово присуство у спектру звезда може се користити у „литијумском тесту“ да се прави разлика између њих, јер су оба мања од Сунца.^[59]^[61]^[62] Одређене наранџасте звезде такође могу садржати високу концентрацију литијума. Те наранџасте звезде за које је утврђено да имају већу концентрацију литијума од уобичајене (као што је Кентаур X-4) круже око масивних објеката — неутронских звезда или црних рупа — чија гравитација очигледно повлачи тежи литијум на површину водонично-хелијумске звезде, узрокујући да се више литијума да се запажа.^[59]

Дана 27. маја 2020, астрономи су известили да су експлозије класичних нова галактички произвођачи литијума-7.^[63]^[64]

Копнена заступљеност

Иако је литијум широко распрострањен на Земљи, он се природно не јавља у елементарном облику због своје високе реактивности.^[15] Укупни садржај литијума у морској води је веома велик и процењује се на 230 милијарди тона, при чему елемент постоји у релативно константној концентрацији од 0,14 до 0,25 делова на милион (ppm),^[65]^[66] или 25 микромола;^[67] веће концентрације које се приближавају 7 ppm налазе се у близини хидротермалних извора.^[66]

Процене за садржај Земљине коре крећу се од 20 до 70 ppm по тежини.^[68] Литијум чини око 0,002 процента Земљине коре..^[69] У складу са својим именом, литијум чини мањи део магматских стена, са највећим концентрацијама у гранитима. Гранитни пегматити такође обезбеђују највеће обиље минерала који садрже литијум, а сподумен и петалит су комерцијално најисплативији извори.^[68] Још један значајан минерал литијума је лепидолит што је сада застарео назив за серију коју чине полилитионит и трилитионит.^[70]^[71] Други извор литијума је хекторитна глина, чији се једини активни развој остварује преко Вестерн литијум корпорације у Сједињеним Државама.^[72] Са 20 mg литијума по kg Земљине коре,^[73] литијум је 25. најзаступљенији елемент.

Према Приручнику литијума и природног калцијума, „литијум је релативно редак елемент, иако се налази у многим стенама и делу солана, увек је заступљен у веома ниским концентрацијама. Постоји прилично велики број минералних и соних наслага литијума, али само релативно мали број њих има стварну или потенцијалну комерцијалну вредност. Многе наслаге су веома мале, док су друге прениског садржаја.”^[74]

Процењује се да Чиле (2020) има далеко највеће резерве (9,2 милиона тона),^[75] а Аустралија највећу годишњу производњу (40.000 тона).^[75] Једна од највећих резервних база^{[note 1]} литијума налази се у области Салар де Ујуни у Боливији, која има 5,4 милиона тона. Други велики добављачи су Аустралија, Аргентина и Кина.^[76]^[77] Од 2015. године, Чешки геолошки завод је читаве Рудне планине у Чешкој сматра литијумском провинцијом. Регистровано је пет лежишта, једно у близини Циновека се сматра потенцијално економичним налазиштем, са 160 000 тона литијума.^[78] У децембру 2019, финска рударска компанија Келибер Ои је известила да њено лежиште литијума Рапасари садржи процењено доказане и вероватне резерве руде од 5,280 милиона тона.^[79]

У јуну 2010. године Њујорк Тајмс је известио да су амерички геолози спроводили истраживања на сувим сланим језерима у западном Авганистану верујући да се тамо налазе велика налазишта литијума.^[80] Ове процене су „углавном засноване на старим подацима које су прикупили углавном Совјети током своје окупације Авганистана од 1979–1989.“^[81] Министарство одбране САД је проценило да су резерве литијума у Авганистану упоредиве са онима у Боливији и назвале су их потенцијалном „Саудијском Арабијом литијума“.^[82] У Корнволу, Енглеска, присуство слане воде богате литијумом је било добро познато због историјске рударске индустрије у том региону, а приватни инвеститори су спровели тестове како би истражили потенцијалну екстракцију литијума у овој области.^[83]^[84]

Биолошка заступљеност

Литијум се налази у траговима у бројним биљкама, планктону и бескичмењацима, у концентрацијама од 69 до 5.760 делова на милијарду (ppb). Код кичмењака концентрација је нешто нижа, а скоро сва ткива и телесне течности кичмењака садрже литијум у распону од 21 до 763 ppb.^[66] Морски организми имају тенденцију да биоакумулирају литијум више од копнених организама.^[85] Није познато да ли литијум има физиолошку улогу у било ком од ових организама.^[66] Концентрације литијума у људском ткиву су у просеку око 24 ppb (4 ppb у крви и 1,3 ppm у костима).^[86]

Биљке лако апсорбују литијум^[86] и концентрација литијума у биљном ткиву је типично око 1 ppm.^[87] Неке породице биљака биоакумулирају више литијума од других.^[87] Концентрације литијума у сувој тежини за чланове породице Solanaceae (која укључује кромпир и парадајз), на пример, могу бити и до 30 ppm, док за зрна кукуруза могу садржати и до 0,05 ppb.^[86] Студије концентрације литијума у земљишту богатом минералима дају распон између 0,1 и 50–100 ppm, са неким концентрацијама и до 100–400 ppm, иако је мало вероватно да ће све то бити доступно биљкама.^[87] Сматра се да акумулација литијума не утиче на састав есенцијалних хранљивих састојака биљака.^[87] Толеранција на литијум варира у зависности од биљних врста и обично је паралелна са толеранцијом на натријум; Кукуруз и Родсова трава, на пример, веома су толерантни на литијумске повреде, док су авокадо и соја веома осетљиви.^[87] Слично, литијум у концентрацији од 5 ppm смањује клијавост семена код неких врста (нпр. азијски пиринач и леблебија), али не и код других (нпр. јечам и пшеница).^[87]

Многи од главних биолошких ефеката литијума могу се објаснити његовом конкуренцијом са другим јонима.^[88] Једновалентни литијумски катјон Li+
такмичи се са другим јонима као што је натријум (непосредно испод литијума у периодичној табели), који је као и литијум такође моновалентни алкални метал. Литијум се такође такмичи са бивалентним јонима магнезијума, чији је јонски радијус (86 pm) приближно једнак литијумском јону^[88] (90 pm). Механизми који транспортују натријум кроз ћелијске мембране такође транспортују литијум. На пример, натријумски канали (напонски и епителни) су главни путеви уласка литијума.^[88] Јони литијума такође могу да продиру кроз лигандно зависне јонске канале, као и да прођу кроз нуклеарне и митохондријске мембране.^[88] Као и натријум, литијум може да уђе и делимично блокира (иако не прожима) калијумове и калцијумове канале.^[88] Биолошки ефекти литијума су бројни и разноврсни, али су механизми његовог деловања само делимично схваћени.^[89] На пример, студије пацијената лечених литијумом са биполарним поремећајем показују да, између многих других ефеката, литијум делимично преокреће скраћивање теломера код ових пацијената и такође повећава митохондријалну функцију, иако није разјашњено како литијум производи ове фармаколошке ефекте.^[89]^[90] Чак ни тачни механизми укључени у токсичност литијума нису у потпуности схваћени.

Историја

Јохан Август Арфведсон је открио литијум

Петалит (LiAlSi₄O₁₀) је 1800. године открио бразилски хемичар и државник Хосе Бонифацио де Андрада е Силва у руднику са острва Уте у Шведској.^[91]^[92]^[93]^[94] Међутим, тек 1817. Јохан Аугуст Арфведсон, тада радећи у лабораторији хемичара Јенса Јакоба Берцелијуса, открива присуство непознатог елемента док је анализирао руду петалита (Li^[4]Al^[4][Si₄O₁₀]),^[95]^[96]^[97]^[98] а недуго касније и у минералима сподумену (LiAl[Si₂O₆]) и лепидолиту (K(Li,Al)₃[(Al,Si)₄O₁₀](F,OH)₂), након анализе минералних узорака са острва Уте.^[99]^[93] Овај елемент је формирао једињења слична онима натријума и калијума, иако су његови карбонат и хидроксид били мање растворљиви у води и мање алкални.^[100] Његов академски учитељ Јакоб Берцелијус предложио је назив lithion, изведеницу из грчког λίθος líthos‚ камен, име које је изведено из материјала из којег је изолован, слично као и код других, до тада познатих, алкалних метала натријума и калијума, а касније се то име усталило у својој латинизираној форми lithium.^[101]^[15]^[93]^[98] Немачки хемичар Кристиан Готлоб Гмелин приметио је 1818. године да соли литијума боје пламен у црвену боју.^[93]^[102]

Оба научника су наредних година покушавали да добију овај елемент у чистом стању.^[93]^[98]^[103] Ово је успело исте године Бранду и Дејвију помоћу поступка електролизе литијум оксида (Li₂O), процеса који је раније користио хемичар сер Хамфри Дејви за изоловање алкалних метала калијума и натријума.^[59]^[103]^[104]^[105]^[106] Бранд је такође описао неке чисте соли литијума, као што је хлорид, и процењујући да литија (литијум оксид) садржи око 55% метала, претпоставио је да је атомска тежина литијума око 9,8 g/mol (модерна вредност ~6,94 g/mol).^[107] Роберт Бунзен i Огастус Матиесен успели су 1855. помоћу електролизе литијум хлорида (LiCl) да добију још веће количине елементарног литијума.^[93]^[108] Атомску тежину литијума је одредио Ричардс претварањем литијум-хлорида у литијум перхлорат.^[20]

Прва комерцијална производња почела је 1923. у немачкој компанији Metallgesellschaft AG (данас Chemetall GmbH), где се добијао помоћу електролизе истопљене смесе литијум- (LiCl) и калијум хлорида (KCl).^[93]^[109]^[110] Вилхелм Шленк је 1917. синтетисао прво литијуморганско једињење из органских једињења живе.^[111] Све до краја Другог светског рата, осим употребе као средство за подмазивање (минерално уље са додатком литијум стеарата) и у индустрији стакла (литијум карбонат или литијум оксид), готово да и нису постојале апликације у којима се користио литијум. Међутим, то се променило након што је САД-у затребао трицијум за прављење хидрогенске бомбе, а који се може добити из литијума. Почела је знатна производња литијума, а једно од најиздашнијих налазишта био је рудник у близини града Кингс Маунтин у Северној Каролини.^[112] Пошто трицијум има врло кратко време полураспада, неопходне количине литијума су константно расле, те су у САД у периоду од 1953. до 1963. нагомилане огромне залихе овог метала, које су тек након завршетка Хладног рата 1993. доспеле на светско тржиште.^[112]

Осим класичних рударских извора, јефтиније добијање литијума је могуће и из сланих вода. Данас се литијум користи у великим количинама за разне сврхе као што је производња батерија, за полимеризацију еластомера, у грађевинарству, те за органске синтезе у фармацији и аргохемијској индустрији. Од 2007. најважнији сегмент употребе литијума су примарне (такозване „литијумске”) батерије и акумулатори (секундарне или литијум-јонске батерије).^[113]

Аустралијски психијатар Џон Кејд је заслужан за поновно увођење и популаризацију употребе литијума за лечење маније 1949. године.^[114] Убрзо након тога, током средине 20. века, примењивост литијума за стабилизацију расположења пацијената са манијом и депресијом узела је маха у Европи и Сједињеним Државама.

Производња и употреба литијума претрпела је неколико драстичних промена у историји. Прва велика примена литијума била је у високотемпературним литијумским мастима за авионске моторе и сличне примене у Другом светском рату и убрзо након тога. Ова употреба је подржана чињеницом да сапуни на бази литијума имају вишу тачку топљења од других алкалних сапуна и да су мање корозивни од сапуна на бази калцијума. Мала потражња за литијумским сапунима и мастима за подмазивање била је подржана од стране неколико малих рударских операција, углавном у САД. Потражња за литијумом се драматично повећала током Хладног рата са производњом нуклеарно фузионих оружја. Литијум-6 и литијум-7 производе трицијум када су озрачени неутронима, те су стога корисни за производњу самог трицијума, као и облик чврстог фузионог горива који се користи у водоничним бомбама у облику литијум деутерида. САД су постале главни произвођач литијума између касних 1950-их и средине 1980-их. На крају, залихе литијума биле су отприлике 42.000 тона литијум хидроксида. Залихе литијума су исцрпљене у погледу литијума-6 за 75%, што је било довољно да се утиче на измерену атомску тежину литијума у многим стандардизованим хемикалијама, те чак и на атомску тежину литијума у неким „природним изворима“ литијумских јона који су били „контаминирани“ литијумовим солима испуштеним из постројења за сепарацију изотопа, које су нашле пут у подземне воде.^[45]^[115]

Сателитски снимци Салар дел Хомбре Муерто, Аргентина (лево) и Ујуни, Боливија (десно), слане површине које су богате литијумом. Слани раствор богат литијумом се концентрише пумпањем у соларне базене за испаравање (приказано на левој слици).

Литијум се користи за смањење температуре топљења стакла и за побољшање понашања при топљењу алуминијум оксида у Хол-Хероултовом процесу.^[116]^[117] Ове две употребе су доминирале тржиштем све до средине 1990-их. Након завршетка трке у нуклеарном наоружању, потражња за литијумом је опала, а продаја залиха Министарства енергије на отвореном тржишту додатно је смањила цене.^[115] Средином 1990-их, неколико компанија је почело да изолује литијум из слане воде, што се показало као јефтинија опција од подземног или отвореног рударства. Већина рудника се затворила или се фокусирала на друге материјале, јер се само руда из зонираних пегматита могла копати по конкурентној цени. На пример, амерички рудници у близини Кингс планине у Северној Каролини затворени су пре почетка 21. века.

Развој литијум-јонских батерија повећао је потражњу за литијумом и постао је доминантан вид употребе 2007. године.^[118] Са порастом потражње за литијумом у батеријама током 2000-их, нове компаније су прошириле напоре за изолацију из слане воде како би задовољиле растућу потражњу.^[112]^[119]

Сматра се да ће литијум бити један од главних објеката геополитичке конкуренције у свету који ради на обновљиву енергију и зависи од батерија, али ова перспектива је такође критикована због потцењивања моћи економских подстицаја за проширену производњу.^[120]

Хемија

Метал

Литијум лако реагује са водом, али са приметно мањом снагом од других алкалних метала. Реакција формира гас водоник и литијум хидроксид.^[15] Када се ставе изнад пламена, једињења литијума дају упадљиву гримизну боју, док кад метал снажно гори, пламен постаје бриљантно сребрн. Литијум се пали и сагорева у кисеонику када је изложен води или воденој пари. У влажном ваздуху, литијум брзо тамни и формира црну превлаку од литијум хидроксида (LiOH и LiOH·H₂O), литијум нитрида (Li₃N) и литијум карбоната (Li₂CO₃, насталог секундарном реакцијом између LiOH и CO₂).^[68] Литијум је један од ретких метала који реагују са гасовитим азотом.^[121]^[122]

Због своје реактивности са водом, а посебно са азотом, метални литијум се обично складишти под угљоводоничним заптивачем, често под вазелином. Иако се тежи алкални метали могу складиштити под минералним уљем, литијум није довољно густ да се потпуно урони у ове течности.^[59]

Литијум има дијагонални однос са магнезијумом, елементом сличног атомског и јонског радијуса. Хемијске сличности између два метала укључују формирање нитрида реакцијом са N₂, формирање оксида (Li
2O) и пероксида (Li
2O
2) при сагоревању у O₂, соли сличне растворљивости и термичке нестабилности карбоната и нитрида.^[68]^[123] Метал реагује са гасовитим водоником на високим температурама да би се добио литијум хидрид (LiH).^[124]

Литијум формира различите бинарне и тернарне материјале директном реакцијом са елементима главне групе. Ове Зинтлове фазе,^[125]^[126]^[127] иако високо ковалентне, могу се посматрати као соли полиатомских ањона као што су Si₄^4-, P₇^3-, и Te₅^2-. Са графитом, литијум формира низ интеркалационих једињења.^[123]

Литијум се раствара у амонијаку (и аминима) дајући [Li(NH₃)₄]⁺ и солватирани електрон.^[123]

Неорганска једињења

Литијум формира деривате сличне солима са свим халогенидима и псеудохалидима. Неки примери укључују халогениде LiF, LiCl, LiBr, LiI, као и псеудохалиде и сродне анјоне. Литијум карбонат је описан као најважније једињење литијума.^[123] Ова бела чврста супстанца је главни производ оплемењивања литијумових руда. То је претходник другим солима укључујући керамику и материјале за литијумске батерије.

Једињења LiBH
4 и LiAlH
4 су корисни реагенси. Ове соли и многе друге литијумове соли показују изразито високу растворљивост у етрима, за разлику од соли тежих алкалних метала.

У воденом раствору, координациони комплекс [Li(H₂O)₄]⁺ преовлађује за многе литијумове соли. Сродни комплекси су познати са аминима и етрима.

Органска хемија

Хексамерна структура фрагмента n-бутиллитијума у кристалу

Органолитијумова једињења су бројна и корисна. Дефинисана су присуством везе између угљеника и литијума. Она служе као карбанјони стабилизовани металом, иако су њихови раствори и структуре чврстог стања сложеније од овог поједностављеног погледа.^[128] Дакле, ово су изузетно моћне базе и нуклеофили. Такође су примењују у асиметричној синтези у фармацеутској индустрији. За лабораторијску органску синтезу, многи органолитијумски реагенси су комерцијално доступни у облику раствора. Ови реагенси су веома реактивни, а понекад су и пирофорни.

Као и његова неорганска једињења, скоро сва органска једињења литијума формално следе дуетно правило (нпр. BuLi, MeLi). Међутим, важно је напоменути да у одсуству координирајућих растварача или лиганада, органолитијумова једињења формирају димерне, тетрамерне и хексамерне кластере (нпр. BuLi је заправо [BuLi]₆, а MeLi је заправо [MeLi]₄) који имају вишеструке центре везивања, чиме се повећава координациони број око литијума. Ови кластери се разлажу на мање или мономерне јединице у присуству растварача као што је диметоксиетан (DME) или лиганда као што је тетраметилетилендиамин (TMEDA).^[129] Као изузетак од правила дуета, кристалографски је окарактерисан двокоординатни литатни комплекс са четири електрона око литијума, [Li(thf)₄]⁺[((Me₃Si)₃C)₂Li]^–.^[130]

Структура

Иако су једноставне врсте алкиллитијума често представљене као мономер RLi, оне постоје као агрегати (олигомери) или полимери.^[131] Степен агрегације зависи од органског супституента и присуства других лиганада.^[132]^[133] Ове структуре су разјашњене различитим методама, посебно ⁶Li, ⁷Li, and ¹³C НМР спектроскопијом и анализом дифракције рендгенских зрака.^[134] Рачунарска хемија подржава ове задатке.^[131]

Природа везе угљеник-литијум

Делокализована електронска густина у алилитијумским реагенсима

Релативна електронегативност угљеника и литијума сугерише да је C−Li веза високо поларна.^[135]^[136]^[137] Међутим, одређена органолитијумова једињења поседују својства као што је растворљивост у неполарним растварачима која компликују проблем.^[135] Док већина података сугерише да је C−Li веза у суштини јонска, било је дебате о томе колико ковалентног карактера постоји у њој.^[136]^[137] Према једној процени проценат јонског карактера једињења алкиллитијума износи 80 до 88%.^[138]

У алил литијумским једињењима, литијумски катјон се координира према површини угљеничне π везе на η³ начин уместо локализованог, карбанионског центра, тако да су алилитијуми често мање агрегирани од алкиллитијума.^[132]^[139] У ариллитијумским комплексима, литијумски катјон се координира ка једном карбанјонском центру преко Li−C σ типа везе.^[132]^[140]

Структуре чврстог стања метиллитијумског тетрамера, n-бутиллитијум хексамера и полимерне лествице фениллитијума

Структура чврстог стања

Тетраедарска и октаедарска метална језгра настала агрегацијом Li3 троугла - карбанјона координатног комплекса^[131]

Као и друге врсте које се састоје од поларних подјединица, органолитијумске врсте се агрегирају.^[133]^[141] На формирање агрегата утичу електростатичке интеракције, координација између литијума и околних молекула растварача или поларних адитива, и стерички ефекти.^[133]

Основни градивни блок за изградњу сложенијих структура је карбанјонски центар који остварује интеракцију са Li₃ троуглом на η³- начин.^[131] У једноставним алкиллитијумским реагенсима, ови троуглови се агрегирају и формирају тетраедарске или октаедарске структуре. На пример, метиллитијум, етиллитијум и tert-бутиллитијум постоје у тетрамеру [RLi]₄. Метиллитијум постоји у виду тетрамера у кластеру кубног типа у чврстом стању, са четири центра литијума који формирају тетраедар. Сваки метанид у тетрамеру у метиллитијуму може имати агостичну интеракцију са литијумским катјонима у суседним тетрамерима.^[131]^[133] Етиллитијум и tert-бутиллитијум, с друге стране, не манифестују ову интеракцију, те су стога растворљиви у неполарним угљоводоничним растварачима. Друга класа алкиллитијума поприма хексамерне структуре, као што су n-бутиллитијум, изопропиллитијум и циклохексаниллитијум.^[131]

LDA димер са THF координисаним на Li катјонима

Уобичајени литијум амиди, нпр. литијум бис(триметилсилил)амид и литијум диизопропиламид, такође су подложни агрегацији.^[142] Литијумски амиди усвајају структуре типа полимерне лествице у некоординационом растварачу у чврстом стању, и генерално постоје као димери у етеричним растварачима. У присуству снажно донирајућих лиганада, формирају се три- или тетрамерни литијумски центри.^[143] На пример, LDA постоји првенствено у виду димера у THF.^[142] Структуре уобичајених литијумских амида, као што су литијум диизопропиламид (LDA) и литијум хексаметилдисилазид (LiHMDS) су свеобухватно проучавали Колам и његови сарадници користећи NMR спектроскопију.^[144] Друга важна класа реагенса су силиллитијуми, који се екстензивно користе у синтези органометалних комплекса и полисиланских дендримера.^[133]^[145] У чврстом стању, за разлику од алкиллитијумских реагенаса, већина силиллитијума тежи да формира мономерне структуре координисане са молекулима растварача као што је THF, а само неколико силиллитијума је окарактерисано као виши агрегати.^[133] Ова разлика може произаћи из методе припреме силиллитијума, стеричне сметње узроковане гломазним алкил супституентима на силицијуму и мање поларизоване природе Si−Li веза. Додавање снажно донирајућих лиганда, као што су TMEDA и (-)-спартеин, може заменити координирајуће молекуле растварача у силиллитијумима.^[133]

Структура у раствору

Могуће је да органолитијумски реагенси у раствору усвоје структуре које се разликују од чврстог стања.^[132]^[146] NMR спектроскопија се појавила као моћно средство за проучавање органолитијумских агрегата у раствору. За алкиллитијумске врсте, C−Li Ј спрега се често може користити за одређивање броја литијума у интеракцији са карбанјонским центром, и да ли су ове интеракције статичке или динамичке.^[132] Одвојени NMR сигнали такође могу разликовати присуство вишеструких агрегата од заједничке мономерне јединице.^[147]

Органолитијумова једињења везују Луисове базе као што су тетрахидрофуран (THF), диетил етар (Et₂O), тетраметилетилен диамин (TMEDA) или хексаметилфосфорамид (HMPA).^[131] Метиллитијум је посебан случај: на његову тетрамерну структуру не утиче етар или чак HMPA.^[133] С друге стране, THF деагрегира хексамерни бутил литијум: тетрамер је главна врста, а ΔG за међуконверзију између тетрамера и димера је око 11 kcal/mol.^[148] TMEDA такође може да хелатира са литијумским катјонима у n-бутиллитијуму и формира солватне димере као што је [(TMEDA) LiBu-n)]₂.^[131]^[132] Показано је да фениллитијум постоји као искривљени тетрамер у кристализованом етарском солвату и као мешавина димера и тетрамера у етарском раствору.^[132]

Солватиране алкиллитијумске агрегатне структуре^[132]
Алкил група	Растварач	Структура
метил	THF	тетрамер
метил	етар/HMPA	тетрамер
n‑бутил	пентан	хексамер
	етар	тетрамер
	THF	тетрамер-димер
sec‑бутил	пентан	хексамер-тетрамер
изопропил	пентан	хексамер-тетрамер
tert‑бутил	пентан	тетрамер
tert‑бутил	THF	мономер
фенил	етар	тетрамер-димер
фенил	етар/HMPA	димер

Структура и реактивност

Како се структуре органолитијумских реагенаса мењају у зависности од њиховог хемијског окружења, мења се и њихова реактивност и селективност.^[133]^[149] Једно питање које обухвата однос структуре и реактивности је да ли постоји корелација између степена агрегације и реактивности органолитијумских реагенса. Првобитно је предложено да су нижи агрегати као што су мономери реактивнији у алкиллитијумима.^[150] Међутим, такође су откривени реакциони путеви у којима су димер или други олигомери реактивне врсте,^[151] а за литијум амиде као што је LDA, реакције засноване на димерима су уобичајене..^[152] Серија студија кинетике раствора реакција којима посредује LDA сугерише да нижи агрегати енолата не доводе нужно до веће реактивности.^[144]

Такође, неке Луисове базе повећавају реактивност органолитијумских једињења.^[153]^[154] Међутим, није увек јасно да ли ови адитиви функционишу као јаки хелатни лиганди и како се уочено повећање реактивности односи на структурне промене у агрегатима изазваним овим адитивима.^[153]^[154] На пример, TMEDA повећава стопе и ефикасност у многим реакцијама које укључују органолитијумске реагенсе.^[133] Према алкиллитијум реагенсима, TMEDA делује као донорски лиганд, смањује степен агрегације,^[131] и повећава нуклеофилност ових врста.^[155] Међутим, TMEDA не функционише увек као донорски лиганд за литијумски катјон, посебно у присуству анјонских центара кисеоника и азота. На пример, он само слабо реагује са LDA и LiHMDS чак и у угљоводоничним растварачима без конкурентских донорских лиганда.^[156] У литирању имином, док THF делује као јак донирајући лиганд за LiHMDS, слабо координирајући TMEDA се лако одваја од LiHMDS, што доводи до формирања LiHMDS димера који су реактивније врсте. Дакле, у случају LiHMDS, TMEDA не повећава се реактивност смањењем агрегационог стања.^[157] Такође, за разлику од једноставних алкиллитијумових једињења, TMEDA не деагрегира литио-ацетофенолат у THF раствору.^[132]^[158] Додавање HMPA литијум амидима као што су LiHMDS и LDA често резултира мешавином димер/мономерних агрегата у THF. Међутим, однос врста димер/мономер се не мења са повећањем концентрације HMPA, тако да уочено повећање реактивности није резултат деагрегације. Механизам којим ови адитиви повећавају реактивност се још увек истражује.^[149]

Реактивност и примена

C−Li веза у органолитијумским реагенсима је високо поларизована. Као резултат тога, угљеник привлачи већину електронске густине у вези и подсећа на карбанјон. Дакле, органолитијумски реагенси су јако базични и нуклеофилни. Неке од најчешћих примена органолитијумских реагенаса у синтези укључују њихову употребу као нуклеофила, јаких база за депротонацију, иницијатора за полимеризацију и полазног материјала за припрему других органометалних једињења.

Као нуклеофил

Реакције карболитиције

Као нуклеофили, органолитијумски реагенси пролазе кроз реакције карболитијације, при чему се веза угљеник-литијум додаје преко двоструке или троструке везе угљеник-угљеник, формирајући нове органолитијумске врсте.^[159] Ова реакција је најраспрострањенија реакција органолитијумових једињења. Карболитијација је кључна у процесима анјонске полимеризације, а n-бутиллитијум се користи као катализатор за иницирање полимеризације стирена, бутадиена или изопрена или њихових смеша.^[160]^[161]

Анјонска полимеризација стирена иницирана sec-бутиллитијумом

Друга примена која користи предност ове реактивности је формирање карбоцикличних и хетероцикличних једињења интрамолекуларном карболитијацијом.^[159] Као облик анјонске циклизације, реакције интрамолекуларне карболитијације нуде неколико предности у односу на радикалну циклизацију. Прво, могуће је да цикличне органолитијумске врсте производа реагују са електрофилима, мада је често тешко изоловати радикални интермедијер кореспондирајуће структуре. Друго, анјонске циклизације су често регио- и стереоспецифичније од радикалне циклизације, посебно у случају 5-хексениллитијума. Интрамолекуларна карболитијација омогућава додавање алкил-, виниллитијума на троструке везе и моно-алкил супституисане двоструке везе. Ариллитијуми такође могу бити подвргнути додавању ако се формира петочлани прстен. Ограничења интрамолекуларне карболитијације укључују потешкоће у формирању 3 или 4-чланих прстенова, пошто средње цикличне врсте органолитијума често имају тенденцију да се подвргавају отварању прстена.^[159] Испод је дат пример реакције интрамолекуларне карболитијације. Врсте литијума које потичу из литијум-халогенске размене циклизују се да формирају виниллитијум кроз 5-егзо-триг затварање прстена. Виниллитијумове врсте даље реагују са електрофилима и производе функционализована једињења циклопентилидена.^[162]

Пример реакције стереоселективне интрамолекуларне карболитијације

Додатак карбонилним једињењима

Нуклеофилни органолитијумски реагенси могу да се додају електрофилним карбонилним двоструким везама да би се формирале везе угљеник-угљеник. Они могу да реагују са алдехидима и кетонима да би произвели алкохоле. Додавање се одвија углавном поларном адицијом, у којој нуклеофилне органолитијумске врсте нападају из екваторијалног правца и стварају аксијални алкохол.^[163] Додавање литијумових соли као што је LiClO₄ може побољшати стереоселективност реакције.^[164]

LiClO4 повећава селективност t-BuLi

Када је кетон стерички ометан, употреба Григнардових реагенса често доводи до редукције карбонилне групе уместо адиције.^[163] Међутим, мање је вероватно да ће алкиллитијумски реагенси редуковати кетон и могу се користити за синтезу супституисаних алкохола.^[165] Испод је пример додавања етиллитијума адамантону за производњу терцијарног алкохола.^[166]

Li додат у адамантон

Органолитијумски реагенси су такође бољи од Григнардових реагенса у погледу своје способности да реагују са карбоксилним киселинама и формирају кетоне.^[163] Ова реакција се може оптимизовати пажљивим контролисањем количине додатог органолитијумског реагенса, или коришћењем триметилсилил хлорида да се уклони вишак литијумског реагенса.^[167] Чешћи начин за синтезу кетона је додавање органолитијумских реагенаса Вајнребовим амидима (N-метокси-N-метил амиди). Ова реакција доводи до формирања кетона када се органолитијумски реагенси користе у вишку, услед хелације литијумских јона између N-метокси кисеоника и карбонил кисеоника, који формира тетраедарски међупроизвод који колапсира након киселинског третмана.^[168]

Li додат у веинреб

Органолитијумски реагенси такође реагују са угљен-диоксидом да би након даљих корака формирали карбоксилне киселине.^[169]

У случају енонског супстрата, где су могућа два места нуклеофилне адиције (1,2 адиција карбонилном угљенику или 1,4 конјугована адиција β угљенику), већина високо реактивних органолитијумских врста фаворизује 1,2 адицију, међутим, постоји неколико начина да се органолитијумски реагенси подвргну додавању конјугата. Прво, пошто је 1,4 адукт вероватно термодинамички повољнија врста, адиција конјугата се може постићи еквилибрацијом (изомеризација два производа), посебно када је литијумски нуклеофил слаб и 1,2 адиција је реверзибилна. Друго, додавање донорских лиганда у реакцију формира хетероатомом стабилизоване врсте литијума које фаворизују додавање 1,4 конјугата. У једном примеру, додавање ниског нивоа HMPA растварачу фаворизује 1,4 додавање. У одсуству донорског лиганда, литијум катјон је блиско координисан са атомом кисеоника, међутим, када је литијумски катјон растворен помоћу HMPA, координација између карбонилног кисеоника и литијумског јона је ослабљена. Овај метод се генерално не може користити да утиче на региоселективност алкил- и ариллитијумских реагенаса.^[170]^[171]

Предложени механизам за 1,2 и 1,4 адицију у присуству HMPA

Органолитијумски реагенси такође могу извршити енантиоселективно нуклеофилно додавање карбонилу и његовим дериватима, често у присуству хиралних лиганда. Ова реактивност се широко примењује у индустријским синтезама фармацеутских једињења. Један пример је Мерк и Дупонтова синтеза ефавиренза, снажног инхибитора реверзне транскриптазе HIV-а. Литијум ацетилид се додаје у прохирални кетон да би се добио производ хиралног алкохола. Структура активног реакционог интермедијера је одређена NMR спектроскопским студијама у стању раствора, и рендгенском кристалографијом чврстог стања, да је кубни 2:2 тетрамер.^[172]

Енантиоселективна адиција литијум ацетилида у синтези HIV лека ефавиренза

S_N2 тип реакција

Органолитијумски реагенси могу послужити као нуклеофили и спровести реакције S_N2 типа са алкил или алил халидима.^[173] Иако се сматрају реактивнијим од Григнардових реагенса у алкилацији, њихова употреба је и даље ограничена због конкурентских споредних реакција као што су радикалне реакције или метал-халогенска размена. Већина органолитијумских реагенса који се користе у алкилацијама је у већој мери стабилизована, мање базна и мање агрегирана, као што су стабилизовани хетероатоми, арил- или алиллитијумски реагенси..^[132] Показало се да HMPA повећава брзину реакције и приносе производа, а реактивност ариллитијумског реагенса је често побољшана додатком калијум алкоксида.^[163] Органолитијумски реагенси такође могу да изврше нуклеофилне нападе са епоксидима да би се формирали алкохоли.

Алкилација бензиллитијум реагенаса са секундарним алкил бромидом одвија се са SN2 инверзијом

Као база

Органолитијумски реагенси пружају широк спектар базичности. tert-Бутиллитијум, са три алкил групе које слабо донирају електроне, је најјача комерцијално доступна база (pKa = 53). Као резултат тога, кисели протони на −OH, −NH и −SH су често заштићени у присуству органолитијумских реагенса. Неке од најчешће коришћених литијумских база су алкиллитијумове врсте као што су n-бутиллитијум и литијум диалкиламиди (LiNR₂). Реагенси са гломазним R групама као што су литијум диизопропиламид (LDA) и литијум бис(триметилсилил)амид (LiHMDS) су често стерички ометани за нуклеофилно додавање, те су стога селективнији према депротонацији. Литијум диалкиламиди (LiNR₂) се широко користе при формирању енолата и алдолној реакцији.^[174] На реактивност и селективност ових база такође утичу растварачи и други контрајони.

Металација

Металација са органолитијумским реагенсима, такође позната као литијација или литијум-водонична размена, постиже се када органолитијумски реагенс, најчешће алкиллитијум, апстрахује протон и формира нову органолитијумску врсту.

${\ce {R-H + R'Li -> RLi + R'H}}$

(1)

Уобичајени реагенси за метализацију су бутиллитијуми. tert-бутиллитијум и sec-бутиллитијум су генерално реактивнији и имају бољу селективност од n-бутиллитијума, међутим, они су такође скупљи и њима се тешко рукује.^[174] Метализација је уобичајен начин припреме разноврсних органолитијумских реагенаса. Позиција металације је углавном контролисана киселошћу C-H везе. Литијација се често јавља на позицији α према групама које повлаче електроне, пошто су оне добре у стабилизацији електронске густине анјона. Усмеравајуће групе на ароматичним и хетероцикличним једињењима обезбеђују региоселективна места металације; усмерена орто металација је важна класа реакција металације. Металирани сулфони, ацил групе и α-металирани амиди су важни интермедијери у хемијској синтези. Металирање алил етра са алкиллитијумом или LDA формира анјон у α положају према кисеонику, и може да се настави до 2,3-Витиговог преуређења. Додавање донорских лиганада као што су TMEDA и HMPA може повећати брзину металације и проширити обим супстрата.^[175] Хиралним органолитијумским реагенсима се може приступити асиметричном металацијом.^[176]

Усмерена орто металација

Усмерена орто металација је важно средство у синтези региоспецифичних супституисаних ароматичних једињења. Овај приступ литијацији и накнадном уклањању интермедијерних литијумских врста са електрофилом је често боље од електрофилне ароматичне супституције због своје високе региоселективности. Ова реакција се одвија депротонацијом органолитијумских реагенсима на позицијама α до директне металационе групе (DMG) на ароматичном прстену. DMG је често функционална група која садржи хетероатом који је Луисно базан и може да се координира са Луисно киселим литијум-катјоном. Ово генерише комплексно индуковани ефекат близине, који усмерава депротонацију на α позицији да би се формирала врста ариллитијума која може даље да реагује са електрофилима. Неки од најефикаснијих DMG агенаса су амиди, карбамати, сулфони и сулфонамиди. То су групе које јако повлаче електроне чиме повећавају киселост алфа-протона на ароматичном прстену. У присуству два DMG-а, металација се често јавља орто према јачој усмеравајућој групи, мада се примећују и мешовити производи. Бројна хетероциклична једињења који садрже киселе протоне такође могу бити подвргнута орто-металацији. Међутим, за хетероциклична једињења сиромашна електронима, генерално се користе литијум амидне базе као што је LDA, пошто је примећено да алкиллитијум врши адицију у хетероциклична једињења сиромашна електронима, а не депротонацију. У одређеним прелазним метал-аренским комплексима, као што је фероцен, прелазни метал привлачи електронску густину из арена, чинећи тако ароматичне протоне киселијим и спремним за орто-металацију.^[177]

Супербазе

Додавање калијум алкоксида алкиллитијуму у великој мери повећава базичност органолитијумских врста.^[178] Најчешћа „супербаза” се може формирати додавањем KOtBu бутиллитијуму, често скраћено као „LiCKOR” реагенси. Ове „супербазе” су високо реактивни и често стереоселективни реагенси. У примеру испод, LiCKOR база генерише стереоспецифичну кротилборонатну врсту металацијом и накнадном литијум-металоидном разменом.^[179]

Употреба супербазе за припрему (Z)-кротилборонатних реагенаса

Асиметрична металација

Енантиообогаћене органолитијумске врсте могу се добити асиметричном металацијом прохиралних супстрата. Асиметрична индукција захтева присуство хиралног лиганда као што је (-)-спартеин.^[176] На енантиомерни однос хиралних врста литијума често утичу разлике у стопама депротонације. У примеру испод, третман N-Boc-N-бензиламина са n-бутиллитијумом у присуству (-)-спартеина даје један енантиомерни производ са високим енантиомерним вишком. Трансметалација са триметилкалајхлоридом даје супротан енантиомер.^[180]

Асиметрична синтеза са nBuLi и (-)-спартеином

Формирање енолата

Литијумски енолати се формирају депротонацијом C−H везе на α позицији у односу на карбонилну групу од стране органолитијумске врсте. Литијумски енолати се широко користе као нуклеофили у реакцијама формирања везе угљеник-угљеник као што су алдолна кондензација и алкилација. Они су такође важан интермедијер у формирању силил енолног етра.

Пример алдолсне реакције са литијум енолатом

Формирање литијум енолата може се генерализовати као кисело-базна реакција, у којој релативно кисели протон у α позицији у односу на карбонилну групу (pK =20-28 у DMSO) реагује са органолитијумском базом. Генерално се користе јаке, ненуклеофилне базе, посебно литијумски амиди као што су LDA, LiHMDS и LiTMP. THF и DMSO су уобичајени растварачи у реакцијама литијум енолата.^[181]

Стереохемија и механизам формирања енолата изазвали су велико интересовање у хемијској заједници. Многи фактори утичу на исход стереохемије енолата, као што су стерички ефекти, растварач, поларни адитиви и типови органолитијумских база. Међу многим моделима који се користе за објашњење и предвиђање селективности у стереохемији литијум енолата је ирски модел.^[182]

У овој претпоставци, мономерни LDA реагује са карбонилним супстратом и формира циклично прелазно стање типа Зимерман-Тракслер. (E)-енолат је фаворизован због неповољне интеракције syn-пентана у (Z)-енолатном прелазном стању.^[181]

Ирски модел за стереоселективност литијум енолата. У овом примеру, (E) енолат је фаворизован.

Додавање поларних адитива као што су HMPA или DMPU фаворизује формирање (Z) енолата. Ирски модел наводи да се ови донорски лиганди координирају са литијумским катјонима, као резултат тога, интеракција карбонил кисеоника и литијума је смањена, а прелазно стање није тако чврсто везано као шесточлана столица. Проценат (Z) енолата се такође повећава када се користе литијумске базе са гломазнијим бочним ланцима (као што је LiHMDS).^[181] Међутим, и даље се расправља о механизму путем ког ови адитиви преокрећу стереоселективност.

Било је извесних изазова у погледу применљивости ирског модела, јер он приказује литијумске ентитете као мономере у прелазном стању. У стварности, различити литијумски агрегати се често примећују у растворима литијум енолата, и у зависности од специфичног супстрата, растварача и реакционих услова, може бити тешко одредити који је агрегат стварна реактивна врста у раствору.^[181]

Литијум-халогенска размена

Литијум-халогенска размена укључује размену хетероатома између органохалида и органолитијумских врста.

${\ce {R-Li + R'-X -> R-X + R'-Li}}$

(2)

Литијум-халогенска размена је веома корисна у припреми нових органолитијумских реагенаса. Примена литијум-халогенске размене је илустрована Пархамовом циклизацијом.^[183]

Пархамова циклизација у митоспину, која је пример синтезе нитронске „спинске замке”

Трансметалација

Органолитијумски реагенси се често користе за припрему других органометалних једињења трансметалацијом. Органобакар, органокалај, органосилицијум, органобор, органофосфор, органоцеријум и органосумпорна једињења се често припремају реакцијом органолитијумских реагенса са одговарајућим електрофилима.

${\ce {R-M}}+{\textit {n-}}{\ce {BuLi -> {R-Li}+}}\ {\textit {n-}}{\ce {BuM}}$

(3)

Уобичајени типови трансметалације укључују Li/Sn, Li/Hg, и Li/Te размену, која је брза на ниским температурама.^[174] Предност Li/Sn размене је у томе што прекурзори три-алкилстанана пролазе кроз неколико споредних реакција, пошто су резултујући нуспроизводи n-Bu₃Sn нереактивни према алкиллитијумским реагенсима.^[174] У следећем примеру, винилстанан, добијен хидростанилацијом терминалног алкина, формира виниллитијум трансметалацијом са n-BuLi.^[184]

Li Sn размена

Органолитијум се такође може користити за припрему органоцинкових једињења путем трансметалације са солима цинка.^[185]

Органоцинкови реагенси из алкиллитијума

Литијум диорганокупрати се могу формирати реакцијом алкил литијумских једињења са бакар(I) халидом. Добијени органокупрати су генерално мање реактивни према алдехидима и кетонима од органолитијумских реагенса или Григнардових реагенaса.^[186]

Реакциони пут 1,4 конјугатне адиције органокупрата

Припрема

Већина једноставних алкиллитијумских реагенса, и уобичајених литијумских амида је комерцијално доступна у различитим растварачима и концентрацијама. Органолитијумски реагенси се такође могу припремити у лабораторији. Испод су наведене неке уобичајене методе за припрему органолитијумских реагенаса.

Реакција са металним литијумом

Редукција алкил халида металним литијумом може дати једноставне алкил и арил органолитијумске реагенсе.^[163]

${\ce {R-X + 2Li -> R-Li + Li-X}}$

(4)

Индустријска припрема органолитијумског реагенаса се овим методом постиже третирањем алкил хлорида металним литијумом који садржи 0,5–2% натријума. Конверзија је веома егзотермна. Натријум покреће радикални пут и повећава стопу реакције.^[187] Редукција се одвија механизмом радикала. Испод је пример припреме функционализованог литијумског реагенса коришћењем редукције металним литијумом.^[188] Понекад се метални литијум у облику финог праха користи у реакцији са одређеним катализаторима као што су нафтален или 4,4'-ди-t-бутилбифенил (DTBB). Још један супстрат који се може редуковати металним литијумом за генерисање алкиллитијумских реагенса су сулфиди. Редукција сулфида је корисна у формирању функционализованих органолитијумских реагенаса као што су алфа-лито етри, сулфиди и силани.^[189]

Припрема органолитијумских реагенаса путем редукције металним литијумом